功能高分子結構的表征方法功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料。它們之所以具有特定的功能，是由于在其大分子鏈中結合了特定的功能基團，或大分子與具有特定功能的其他材料進行了復合，或者二者兼而有之。功能高分子材料從20世紀50年代才初露端倪，到70年代方成為高分子學科的一個分支，目前正處于成長時期。它是在合成或天然高分子原有力學性能的基礎上，再賦予傳統使用性能以外的各種特定功能而制得的一類高分子。一般在功能高分子的主鏈或側鏈上具有顯示某種功能的基團，其功能性的顯示往往十分復雜，不僅決定于高分子鏈的化學結構、結構單元的序列分布、分子量及其分布、支化、立體結構等一級結構，還決定于高分子鏈的構象、高分子鏈在聚集時的高級結構等，后者對生物活性功能的顯示更為重要。可見研究功能高分子的結構是非常重要的，現在有很多種研究方法，如：紅外光譜法，核磁共振法，熱分析法，掃描電鏡法， X-射線衍射法，原子力顯微鏡法，溶解法，透射電鏡法等。紅外光譜是檢測高分子材料組成與結構的最重要方法之一。紅外光譜技術已經廣泛地用來鑒別高聚物，定量地分析化學成分，并用來確定構型、構象、支鏈、端基及結晶度除此之外，高聚物材料中的添加劑、殘留單體、填料的鑒定都可以用紅外光譜法完成。現在紅外光譜技術已成為高分子結構分析最成熟的分析手段之一【1,2,3,】一般來說，吸收最強的譜帶往往對應于其主要基團的吸收，因此是較為特征的，但有時一些不很強的譜帶也能夠很特征的反映高聚物的某種結構，可以作為鑒定這個高聚物存在的特征譜帶。例如圖1是PVC的紅外光譜，其主要特征是由于碳鏈上鄰接氯原子所產生的。它的最強譜帶位于1250cm-1，在1340cm-1也有一條較強譜帶。它們都歸屬于C-H彎曲振動，由于氯原子直接連接在同一碳原子上，使其吸收強度大大增加。位于1430cm-1的強譜帶對屬于CH2的變形振動，和正常的CH2的變形振動頻率（約出現在1475cm-i）比較，譜帶向低頻方向位移了約45cm-i，同時強度顯著增加，這也是受氯原子的影響造成的。在800cm-i以下區域有一些較寬較強的譜帶，彼此重疊在一起。它們是C-Cl伸縮振動的吸收，譜帶的位置與PVC分子鏈的不同構型和構象有關。約在1100cm-i處譜帶是C-C伸縮振動的吸收，約在980cm-i的譜帶是CH2面內搖擺振動吸收【i】。 2核磁共振波譜實際上也是一種吸收光譜，來源于原子核能級間的躍遷。測定 NMR譜的根據是某些原子核在磁場中產生能量分裂，形成能級。用一定頻率的電磁波對樣品進行照射，就可使特定結構環境中的原子核實現共振躍遷，在照射掃描中記錄發生共振是的信號位置和強度，就得到NMR譜，譜上的共振信號位置反映樣品分子的局部結構（例如官能團，分子構象等），信號強度則往往與有關原子核在樣品中存在的量有關【i】。核磁共振譜可用來計算高聚物混合物的化學組分。以聚乙烯與硬脂酸混合物為例，其NMR譜如圖2。圖2（a）為i20mg原樣的NMR譜。與羧酸相連的亞甲基質子化圖2聚乙烯/硬脂酸混合物的1H-NMR譜學位移為2.2ppm，其積分強度遠小于主鏈中的亞甲基質子。因此，若采用積分強度相比的直接計算法，誤差較大，在樣品中加入一系列已知量的純脂肪酸，用化學位移2.2pm的共振峰強度對加入的脂肪酸量作圖，通過外推法算出原樣中含脂肪酸 36%【i】。熱分析是指用熱力學參數或物理參數隨溫度變化的關系進行分析的方法。最常用的熱分析方法有：差熱分析（DTA）、熱重量法（TG）、導數熱重量法（DTG）、差示掃描量熱法f（DSC）等。熱分析技術能快速準確地測定物質的晶型轉變、熔融、升華、吸附、脫水、分解等變化，對無機、有機及高分子材料的物理及化學性能方面，是重要的測試手段。在科學研究和生產中，無論是對物質結構與性能的分析測試還是反應過程的研究，一種熱分析手段與另一種或幾種熱分析手段或其他分析手段聯合使用，都會收到互相補充。互相驗證的效果，從而獲得更全面更可靠的信息。例如復合樹脂的熱分析。由圖3可看出，復合樹脂在30?160°C之間的DSC曲線中有很寬的吸熱峰，這是由復TWTW￡2與HL00 20C 300 400 500 600 700圖3復合樹脂的TG和DSC曲線合樹脂中殘留水分的蒸發引起的，復合樹脂失重緩慢；在 380?420C之間有一個放熱峰，而且復合樹脂的失重速率明顯加快，這是復合樹脂中丙烯酸等低聚物的分解引起的；在420?510C之間有一個很強的放熱峰，而且這是復合樹脂的失重最大（約30%左右），這是由于聚丙烯酸鈉樹脂的分解引起的【5】。從樹脂的TG曲線中為觀察到復合樹脂的玻璃化轉變，這是由于復合樹脂很寬的水蒸發吸熱峰掩蓋了樹脂的玻璃化轉變【6】。掃描電子顯微鏡是一種多功能的儀器、具有很多優越的性能、是用途最為廣泛的一種儀器.它可以進行如下基本分析：1、三維形貌的觀察和分析；2、在觀察形貌的同時，進行微區的成分分析。X射線衍射法是一種研究晶體結構的分析方法，而不是直接研究試樣內含有元素的種類及含量的方法。當X射線照射晶態結構時，將受到晶體點陣排列的不同原子或分子所衍射。X射線照射兩個晶面距為d的晶面時，受到晶面的反射，兩束反射X光程差2dsin0使入射波長的整數倍時，即2dsin0=nX（n為整數），兩束光的相位一致，發生相長干涉，這種干涉現象稱為衍射，晶體對 X射線的這種折射規則稱為布拉格規則。0稱為衍射角（入射或衍射X射線與晶面間夾角）°n相當于相干波之間的位相差，n=1，2...時各稱0級、1級、2級衍射線。反射級次不清楚時，均以n=1求d。晶面間距一般為物質的特有參數，對一個物質若能測定數個 d及與其相對應的衍射線的相對強度，則能對物質進行鑒定對分子表面的各種相互作用力進行測量，是原子力顯微鏡的一個十分重要的功能。這對于了解分子的結構和物理特性是非常有意義的。因為這種作用力可決定兩種分子的接近或離開，化學鍵的形成或斷裂【4】。在原子力顯微鏡的探針和樣品的表面涂復需要測定的同一高分子聚合物。當探針與樣品表面接觸時，涂復在探針和樣品表面的高分子間的作用力對探針臂施加了一定的負荷。這一附和被原子力顯微鏡的上的負荷傳感元件感知，從而直接測量得到高分子之間的分子間作用力。低分子分子間的作用力可以直接通過低分子間的內聚能密度表征。內聚能指的是將以VanDerWaals力或氫鍵力相互結合的分子分離所需要的能量。內聚能密度的測定方法為實際測量把1mol的液體汽化所需要的能量。對于高分子而言，由于其鏈型分子結構上基團之間相互作用所形成的VanDerWaals力的合力要大于分子中原子間的化學鍵力，分子在完全分離前即會出現化學鍵的斷裂，即分子的裂解，因此高分子材料不可能出現氣相形態。可見，不可能用直接測定高分子內聚能密度的方式表征高分子間的分子間作用力。在實踐上，通常采用高分子聚合物的良溶劑溶解、分離高分子，然后以良溶劑的內聚能密度估計高分子聚合物的內聚能密度。透射電鏡，即透射電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscope，簡稱TEM)，通常稱作電子顯微鏡或電鏡(EM)，是使用最為廣泛的一類電鏡。透射電鏡是一種高分辨率、高放大倍數的顯微鏡，是材料科學研究的重要手段，能提供極微細材料的組織結構、晶體結構和化學成分等方面的信息。透射電鏡的分辨率為0.1?0.2nm，放大倍數為幾萬?幾十萬倍。由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，必須制備更薄的超薄切片(通常為50?100nm)。其制備過程與石蠟切片相似，但要求極嚴格。參考文獻【1】薛奇《高分子結構研究中的光譜方法》，高等教育出版社，1995.5【2】沈德言《紅外光譜法在高分子研究中的應用》，科學出版社，北京，1982【3】朱善農《高分子材料的剖析》，科學出版社，北京，1988.4【4】朱杰，王國棟.原子力顯微鏡在ATP合成酶超分子結構及