網學天地（

）相律單組份系統相圖二組分系統理想液態混合物的氣-液平衡相圖二組分真實液態混合物的氣-液平衡相圖精餾原理二組分部分互溶及完全不互溶系統的氣-液平衡相圖二組分固態不互溶系統液-固平衡相圖生成化合物的二組分凝聚系統相圖二組分固態互溶系統液-固平衡相圖第6講 相平衡《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）6.1

相律一、基本概念：相和相數、物種數

S、 度和度數二、相律《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）相律是關于系統相平衡的規律。一、基本概念1.

相和相數相—系統中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分。相數—系統內相的數目，用P表示。相與相之間有明顯的相界面。多種氣體混合，一個相；兩種液體可以形成一相或兩相；一種固體一個相，固溶體除外。二組分飽和溶液，2相;《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）物種數S系統中可以獨立分離出來的化學物質的種數。一種物質可有多種相，如冰水混合系統：S

=1，P

=2一個相中可有多種物質，如糖水：

S

=2，P

=

1一般說來系統中幾種化學物質，物種數就等于幾。《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）3.

度和

度數度是指維持系統相數不變情況下，可以獨立改變的變量（如溫度、壓力、組成等），其個數為

度數，用F表示。純水氣、液兩相平衡系統：任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統：F

=2變量：T，p，x但

p

=

f

(

T

,

x

)但

p

=

f

(

T

)F

=

1變量：T，p《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）二、相律相律：確定系統的 度數。R—獨立的化學反應數，=0R

′

—化學平衡體系中其它獨立的限制條件同一相中獨立的濃度關系數C

=

S﹣R

–

R

′F

=

C﹣P

+2只受溫度和壓力影響的平衡系統用于化學平衡體系若無反應C

=

S吉布斯相律《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）1相律中的2表示系統整體的溫度、壓力皆相同。與此條件不符的系統，如滲透系統，則需修正補充。2相律中的2表示只考慮溫度、壓力對系統相平衡的影響，但也需考慮其它因素（如電場、磁場、重力場等）對系統相平衡的影響時，相律的形式應為：F

=

C

?

P

+

n3對于大氣壓力下凝聚系統，壓力影響很小，相律的形式為：

F

=

C

?

P

+

1幾點說明《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）例：CH4

與H2O(g)反應，部分轉化為CO

、CO2

和H2

達成平衡。①

2CH4

+

3H2O=

CO

+

CO2

+

7

H2②

CH4

+

2H2O=

CO2

+

4

H2③

CH4

+

H2O=

CO

+

3H2④

CO

+

H2O=

CO2

+

H2C

=

S

﹣

R

﹣

R

′=

5﹣2﹣0

=

3F

=

C﹣P

＋2

=

3﹣1

+

2=

4②

+

③

=①②﹣③

=

④《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）例：真空容器中由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應平衡：CaCO3

(s)

=

CaO(s)+CO2(g)試求系統的組分數C

=？

度數

F

=?解：解：C

=

S

﹣

R

﹣

R

′

=3﹣1﹣0

=2F

=

C﹣P+2

=

2﹣3+

2=1C

=S﹣

R

﹣

R

′

=

3﹣1﹣0=

2F

=

C

﹣P

+

2

=

2﹣3

+

2=

1關于R′：CaO(s)與CO2(g)的物質的量保持相等關系，但因兩者處于不同相，不能算作濃度限制條件。CaO純固相的摩爾分數始終為1，與CO2在氣相中的含量無關。例：由任意量的CaCO3(s)，CaO(s)，CO2

(g)建立上述平衡。試求系統的組分數C

=？ 度數

F

=?《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）例：僅由NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反應平衡：NH4HCO3

(s)

=

NH3

(g)

+

CO2(g)

+

H2O

(g)試求系統的組分數C

=

？ 度數F

=?解：C

=

S

﹣

R

﹣

R

′

=

4﹣1﹣2

=

1F

=

C﹣P＋2

=

1﹣

2

+ 2

=1度數F

=?例：求飽和糖水的解：C

=S﹣

R

﹣

R

′=

S

=

2P

=

2F

=

C﹣P＋2=

2﹣2

+

2 =

2凝聚相系統在常壓下F

=

C﹣P＋1=

2﹣2

+

1=1溶解度：c=f

(T

)若無反應C

=

S×《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）例：Na2CO3

與H2O

可生成三種水化物Na2CO3·H

2O(s)、Na2CO3·7H

2O(s)、Na2CO3·10H

2O(s)。問：在1atm下與水蒸氣H2O(g)平衡共存的水化物固體最多可有幾種？解：Na2CO3

+H2O

=

Na2CO3

·H

2O(s)Na2CO3

+7H2O

=

Na2CO3

·7H

2O(s)Na2CO3

+10H2O

=

Na2CO3

·10H

2O(s)C=S

﹣

R

﹣

R

′

=

5﹣3﹣0 =

2因壓力已指定，

F

′

=

C﹣P

+

1

=

2﹣P

+

1 =3﹣P當F

′

=

0

時，P最多，P

=3。在這三個相中，除已有的水蒸 氣外，還可有2個相，即最多可有兩種Na2CO3的水化物固體平衡共存。《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）P

1F

2

雙變量系統

面F

1

單變量系統

線F

0

無變量系統

點（三相點）F

C

P

2

P

2

3

PP

36.2

單組分系統相圖一、相律分析二、水的相圖單組分系統不涉及組成，要描述其狀態只需T、p兩個變量。單組分系統的相圖p-T圖。一、相律分析《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）二、水的相圖中常壓力下，g、l、s

三相雙變量系統F

=

2單變量系統F

=

1無變量系統F

=

0冰水水蒸氣冰＝水冰＝水蒸氣水＝水蒸氣《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）線：F＝1OA：冰的

曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線s

mgdp

Hs

mdT

T

gV0s

mdpl

Hs

m

0dT T

lVOC：水的飽和蒸氣壓曲線(蒸發)斜率斜率斜率l

mdp

vap

HmdT

T

gV0OC

′:過冷水飽和蒸氣壓曲線《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）面：F

=2三個單相區l、g、s點：F

＝

0O：三相點（0.01°C，0.610kPa）三相點與冰點0°C差別：——溶解了空氣，凝固點降低——壓力因素《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）說明：1

在高壓下除普通的冰外，尚有幾種不同晶型的冰。2對多數物質來說，在熔化過程中體積增大，故 曲線的斜率為正值，如CO2相圖。《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）一、理想液態混合物系統壓力-組成圖二、杠桿規則——確定兩共存相的量三、理想液態混合物系統溫度-組成圖描述二組分系統變量：T、p、x平面圖：固定T

:p

x

(壓力

組成圖)固定p

:T

x

（溫度

組成圖）二組分凝聚系統：T-x

圖6.3

二組分系統理想液態混合物的氣-液平衡相圖《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）理想系統真實系統液態完全互溶系統p-x、t-x圖液態部分互溶系統t-x圖液態完全不互溶系統一般正偏差最大正偏差一般負偏差最大負偏差氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于兩液相同側t-x圖二組分系統相圖：氣-液平衡相圖《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）一、理想液態混合物系統壓力-組成圖A、B形成理想液態混合物：分壓符合Raoult定律。*

A組分分壓：pA

A

A

AB

p*

x

p

1

x*

*B組分分壓：

p

p*

xB

B

B氣相總壓：

p

pA

pBA

BB

B*

*AB

A

B

p

1xx

p

x

p*

p

p——均成直線關系液相線：氣相總壓p與液相組成x之間的關系曲線《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）氣相線：總壓p與氣相組成y之間的關系曲線。

A**ABABypp*xp

1

x*

A

p

A

B

p

p**

ABA

B

pBp*

xpp*xyBB

B

p

p甲苯（A）—苯（B）系統AB甲苯(A)-苯(B)系統：

p*

p

p*對易揮發組分苯B：yB

xB——易揮發組分在氣相中的組成大于它在液相中的組成。《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）二、杠桿規則——確定兩共存相的量設：nG－氣相量；nL－液相量xMnL

nG

nG

xG整理可得：nL

xM

xL

nG

xG

nL

xL

xM

即：

nL

L2M

nG

MG2

杠桿規則《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）nL

LM

nG

MGnA=

5.0mol，nB=

5.0mol；xL=

0.35，xG

=0.60，問：氣相中含B多少摩爾？M解：

x =

0.50氣相中含B6.0

mol×0.60

=

3.6mol液相中含B4.0

mol×0.35

=

1.4mol5.0mol含A2.4mol2.6mol5.0molBp*Ap*ABxBg

(A+B)LMGl

(A+B)p t

一定GnL

nM

nGnLnGnL

MG

xG

xM

0.60

0.500.50

0.35nG

xM

xLLM

0.10L

nLn

4.0mol

6.0mol0.15

n

Gn

G

n

n

10.0

L

G《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）三、理想液態混合物系統溫度-組成圖甲苯（A）—苯（B）系統某溫度下氣液平衡時,

計算泡點線

線杠桿規則也適用于t

~x圖yBxB

*

A

BB

B*

*AB

A

Bp

x*

x101.325

kPa

p

1

x

p*

p

pABAp*B

Bp

101.325

kPa101.325

kPa

p*

p*xB

p*

x

pB

yB《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）6.4

二組分真實液態混合物的氣-液平衡相圖真實液態混合物往往對拉烏爾定律產生偏差，按p~x

圖可將偏差分為四類:一般正偏差一般負偏差最大正偏差最大負偏差一、壓力-組成圖二、溫度-組成圖《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）一、壓力-組成圖1.

一般正偏差系統

p*

p

p*（0

x

1）p理想p實際易揮發難揮發

實際苯(A)—(B)系統《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）2.

一般負偏差系統

p*

p

p*（0

x

1）p實際

p理想易揮發難揮發

實際氯仿(A)-乙醚(B)系統《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）3.

最大正偏差系統實際蒸氣總壓比拉烏爾定律計算的蒸氣總壓

大，且在某一組成范圍內比易揮發組分的飽和蒸氣壓還大，實際蒸氣總壓出現最大值甲醇(A)-氯仿(B)系統《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）4.

最大負偏差系統實際蒸氣總壓比拉烏爾定律計算的蒸氣總壓

小，且在某一組成范圍內比易難發組分的飽和蒸氣壓還小，實際蒸氣總壓出現最小值。氯仿(A)-(B)系統《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）去掉分壓線，加上氣相線：甲醇(A)-氯仿(B)系統最高點：液相線和氣相線相切氯仿(A)-

(B)系統最低點：液相線和氣相線相切柯諾瓦

—吉布斯（Konovalov-Gi

）定律：（1）若液態混合物中增加某組分B后，蒸氣總壓增加，則yB>xB；（2）在p-x圖（或T-x圖）中的最高點或最低點上，yB=xB《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）二、溫度-組成圖氯仿(A)—(B)系統甲醇(A)-氯仿(B)系統最p–x圖上最高點T–x圖上最低點（

yB=xB

）最低恒沸點→恒沸混合物p–x圖上最低高點B

BT–x圖上最高點（

y

=x

）最高恒沸點→恒沸混合物大負偏差最大正偏差改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點

。《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）小結《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）精餾原理：將液態混合物同時經多次部分氣化和部分冷凝部分冷凝時氣相y1

y2

y3→易揮發組分純B部分氣化時液相x3

x2

x1

x0→難揮發組分純A具有最高（低）恒沸點的二組分系統：精餾后只能得到一個純組分+恒沸混合物，不能同時得到兩個純組分。6.5

精餾原理《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）6.6

二組分液態部分互溶及完全不互溶系統的氣-液平衡相圖一、部分互溶液體的相互溶解度二、部分互溶系統的溫度-組成圖

三、完全不互溶系統的溫度-組成圖《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）一、部分互溶液體的相互溶解度共軛溶液：兩個平衡共存的液層MC——苯酚在水中的溶解度曲線NC——水在苯酚中的溶解度曲線C點——高臨界會溶點或高會溶點：當高于C點溫度時，苯酚和水可以按任意比例完全互溶水(A)—苯酚(B)系統《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）二、部分互溶系統的溫度-組成圖1.

氣相組成介于兩液相組成之間的系統相區：分析P、Q分別為水和正丁醇沸點

ML1、NL2：相互溶解度曲線

PL1、QL2

：氣液平衡的液相線PG、QG：氣液平衡的氣相線L1GL2：三相線水(A)—正丁醇(B)系統l1

l2g

加熱冷卻三相線對應的溫度－共沸溫度F

=

C–P+1=2–3+1=0三相線《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）水(A)—正丁醇(B)系統a→d加熱過程分析：a點：兩共軛液相（量、組成）剛離開：l1

+

g（l2

）1

2l

l

g（組成不變、量變）b點剛到達：l1

+l2c點：

液相d點氣相升溫l1、g兩相的量及組成均變l1、l2兩相的量及組成均變《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）壓力足夠大時的溫度-組成圖：p足夠大時：泡點>會溶點相圖分為兩部分：上：有最低恒沸點的氣-液相圖下：二液體的相互溶解圖壓力對液體的相互溶解度曲線影響不大。水(A)—正丁醇(B)系統《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）2.

氣相組成位于兩液相組成的同一側的系統三相平衡時：氣相點位于三相線一端2l1g

l加熱冷卻《物理化學》（天大第五版）考點精講L1L2mL1M

GWB,0

WB,Gm(總)

mGWB,L2mL2B,0

0.30mA

mB

150

350mB

150網學天地（

）例：水-異丁醇系統液相部分互溶，在101.325kPa下，系統的共沸點為89.7℃，氣(G)，液(L1)，液(L2)三相平衡的組成（含異丁醇%（質量））依次為70.0%,8.7%,85.0%。今有350g水和

150g異丁醇形成的系統在標準壓力下由室溫加熱，問:1溫度剛要達到共沸點時，系統處于相平衡時存在哪些相？其質量各為多少？2當溫度由共沸點剛有上升趨勢時，系統處于相平衡時存在哪些相？其W

質量各為多少?解：令A代表水，B代表異丁醇：

WB,L1《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）L1MGL2WB,L1WB,0WB

,GWB,L2m(總)

mGmL1

mL2（1）當溫度剛接近共沸點時，系統中存在兩共軛液相，即水層（含異丁醇8.7%）和異丁醇相（含異丁醇85.0%）。m(L1

)

ML2

0.85

0.30

0.7208L1L2m(總)

0.85

0.087m(L1

)

m(總)

0.7208

500g

0.7208

360.4gm(

L2

)

(500

360.4)g

139.6g《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）L1MGL2WB,L1WB,0WB

,GWB,L2mL1m(總)

mGmL2（2）當溫度由共沸點剛有上升趨勢時，系統為水層（含異丁醇8.7%）和氣相（含異丁醇70.0%）平衡共存。GL1m(L1

)

(500

173.7)g

326.3g0.70

0.087m(G)

m(總)

ML1

500g

0.30

0.087

173.7g《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）三、完全不互溶系統的溫度-組成圖二組分完全不互溶B<t

*p

=p*A

+

p*B，這種關系與兩液相的相對量無關。共沸點t共：p總＝p外時溫度<tA*t共A(l)

B(l)加熱

g冷卻應用：水蒸氣蒸餾——不溶于水的高沸點的液體和水一起蒸餾，使兩液體在低于水的沸點下共沸，以保證高沸點液體不致因溫度過高而分解，達到提純的目的。《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）At*H2O(A)-C6H6CH3(B)系統的溫度-組成圖0.0

0.2A0.4

0.6

0.8

1.0x

BBGp=86.0kPagl(A)+

gl(A)+l(B)xBg+l(B)L2L1Bt*例：為了將含非揮發性雜質的甲苯提純，在86.0kPa壓力下用水蒸氣蒸餾。已知：在此壓力下該系統的共沸點為80℃，80℃時水的飽和蒸氣壓為47.3kPa。試求:1氣相的組成（含甲苯的摩爾分數）;2欲蒸出100kg純甲苯,需要消耗水蒸氣多少千克?《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）解：（1）

80℃，p(總)=86.0kPa,2p*(H

O)=47.3kPa，則：p(總)

p

(H

O)y(甲苯)

2

p(總)

1

47.3

0.4586.0（2）對同溫同體積的兩種理想氣體：n(H

O)

p

(H

O)2

2

n(甲苯)p

(甲苯)47.3

1.2286.0

47.32

2m(H

O)

1.22

m(甲苯)

M

(H

O)

1.22

100kg

18.015

23.9kgM

(甲苯)

92.140At*H2O(A)-C6H6CH3(B)系統的溫度-組成圖A0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0xB

BGl(A)+l(B)p=86.0kPagl(A)+

gxBg+l(B)L2L1Bt*《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）xB,0n(總)

0.54124.7380

200

/

92

0.4588

m

A

/

M

AA,0x例：已知甲苯和苯在90℃下純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa，兩者可形成理想液態混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯于帶活塞的導熱容器中，始態為一定壓力下

90℃的液態混合物。在恒溫90℃下逐漸降低壓力，問：（1）壓力降到多少時，開始產生氣相，此氣相的組成如何?2壓力降到多少時，液相開始 ，最后一滴液相的組成如何?3壓力為92.00kPa時，系統內氣液兩相平衡，兩相的組成如何?兩相的物質的量各為多少?解：以A代表甲苯，B代表苯。系統總組成為：n(總)

m

A

/M

A

mB

/M

B

200/92

200/78

4.7380mol《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）p(總)

p

x

p

xA

A

B

B

(54

.22

0.4588

136

.12

0.5412

)kPa

98.54kPay

p

x

/

p(總)

54.22

0.4588/98.54

0.2524A

A

AyB

0.7476（2）只剩最后一滴液相時，可認為平衡氣相組成與系統總組成相等。y

x

0.4588

p

x

/

(

p

x

p

x

)A

A,0

A

A

A

A

B

B（1）剛開始產生氣相時，可認為平衡液相的組成與系統總組成相等。A

A對應總壓為：

p(總)

p

x

p

x

80.40kPaB

BxA

0.6803，xB

0.3197解得：《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）（3）壓力為92.00kPa時：p(總)

p

x

p

x

92

.00kPaA

A

B

B解得：

xA

0.5387,

xB

0.4613y

p

x

/p(總)

54.22

0.5387/98.54

0.3175A

A

AyB

0.6825nL

n(總)

0.6388

3.027mol

nG

1.711molnL

MG

0.6825

0.5412

0.6388LGn(總) 0.6825

0.4613L

MxB

xB,0nL

n(總)GyBnL《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）二組分系統液-固相圖固態不互溶凝聚系統生成化合物凝聚系統固態互溶系統相圖相圖熱分析法溶解度法穩定化合物

不穩定化合物完全互溶部分互溶有一低共有一轉變溫度t-x圖《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）6.7

二組分固態不互溶系統液—固平衡相圖一、相圖的分析二、熱分析法：Bi-Cd系統的冷卻曲線及相圖三、溶解度法：H2O-(NH4)2SO4系統的相圖《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）一、相圖的分析P、Q分別為A和B的凝固點

PL、QL

：凝固點降低曲線

S1S2：三相線溫度；低共熔混合物F

=

C–P+1=2–3+1=0三相線l

冷卻

A(s)

B(s)加熱三相線對應的溫度－低共《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）剛到達：A

(s)+l(L)l

A(s)

B(s)（l組成不變、量變）d點e點剛離開：A(s)+B(s)

（l）A(s)、B(s)兩相的量不變，降溫過程l相組成及A(s)、l兩相量均變a→e降溫過程分析：a點：液態b點：開始析出A(s)注：兩相區內兩相的量符合杠桿規則《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）二、熱分析法：Bi-Cd系統的冷卻曲線及相圖冷卻曲線拐點：發生相變,F

=1平臺：純物質兩相平衡或二組分三相平衡,F

=0《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）ABC溫度組成aa b

c

d

e

f

g

b

c

d

e

fg時間溫度冷卻曲線繪出生成不穩定化合物系統液-固平衡相圖中狀態點為a,b,c,d,e,f,g的樣品的冷卻曲線。《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）三、溶解度法：H2O-(NH4)2SO4系統的相圖應用：結晶分離鹽類(NH4)2SO4質量分數大于39.75％時才能通過降溫獲得(NH4)2SO4晶體。《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）6.8

生成化合物的二組分凝聚系統相圖一、生成穩定化合物系統二、生成不穩定化合物系統《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）一、生成穩定化合物系統穩定化合物：有相合 ，在固相、液相都可存在例：苯酚(A)－苯胺(B)系統中

A、B分子1:1的化合物CC6H5OH·

C6H5NH2此圖可看成由兩個簡單低共熔混合物相圖組合而成。苯酚(A)—苯胺(B)系統《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）具有多種穩定化合物：H2O

H2SO4系統H2O H2SO4

系統生成三個化合物《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）二、生成不穩定化合物系統不穩定化合物，只能在固態時存在。1

21

1A(s)

C(s)加熱

l(L)LSS:三相線

S

LS

:C(s)加熱

l(L)

B(s)冷卻冷卻《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）H2O

NaCl

系統相圖不穩定化合物二水合氯化鈉NaCl

2H2O(C)在熔化時分解《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）6.9

二組分固態互溶系統液—固平衡相圖一、固態完全互溶系統二、固態部分互溶系統《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）A和B在固態以分子(原子、離子)混合條件：A和B大小相近，晶格類似Sb?Bi系統液相線固相線Au–Ag

,

Co–Ni

Au–Pt,

AgCl–NaCl一、固態完全互溶系統《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）二、固態部分互溶系統1.

系統有一低共—B溶于A中的固態溶液

—A溶于B中的固態溶液三相平衡關系：l

冷卻

α

β加熱實例：Sn-PbAg-CuCd-Zn等《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）2.

系統有一轉變溫度實例：Pt-W，AgCl-LiCl等三相平衡關系：l

β

冷卻

α加熱《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）二、典型題精講1．怎樣理解“獨立的化學平衡數”和“獨立的濃度限制條件”？解：以體系內的所有物質作為反應物及產物所能發生的獨立的化學反應的數目，叫做“獨立的化學平衡數”。“獨立”二字的含義是指這些化學反應式之間沒有線性關系。例如，含有C、CO、H2O、CO2、H2這五種物質的體系可以發生以下三個反應，即：①②③因為反應②-①=③，所以這三個反應中只有兩個是獨立的，即該體系的獨立化學平衡數R=2而不是R=3。《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）在一

系 ，如果有幾種物質在同一相中的濃度總能保持某種數量關系，那么所能存在的獨立濃度關系式的數目，稱為“獨立濃度限制數”。這里“獨立”二字的含義是指在同一相內的濃度關系式之間沒有線性組合關系。例如，Nacl(s)溶于水所得的水溶液，離子濃度之間有如下限制關系：因為其中任何一個關系式都可由其他兩個組合而成，所以獨立濃度限制數R

′=2

，而不是R

′=3

。注意：這里“獨立”是指彼此之間沒有線性組合關系。《物理化學》（天大第五版）考點精講網學天地（

）2.

Na2CO3與H2O可形成三種水合物：Na2CO3·H

2O(s)、Na2CO3·

7H2O(s)、Na2CO3·10H

2O(s)試計算：1

標準壓力下，與Na2CO3的水溶液和H2O(s)平衡