關于溶液法生長晶體第1頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五主要內容：

3.1溶液和溶解度

3.2溶液中晶體生長的平衡

3.3溶液法生長晶體的方法

3.4溶液中培養單晶生長條件的控制和單晶的完整性

3.5凝膠法晶體生長第2頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五溶液法晶體生長的基本原理溶液法應用技術第3頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五

基本原理：將溶質溶解在溶劑中，采取適當措施，使溶液處于過飽和狀態，進而晶體從中生長。第4頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五優點：生長溫度較低（遠低于熔點）、降低粘度、晶體體積較大、外形規則、均勻性好、觀察生長

缺點：組分多、影響生長因素復雜、生長速度較慢、控溫精度要求高（可容許溫度波動?。┑?頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五3.1溶液和溶解度溶液：溶質和溶劑溶解度：在一定溫度和壓力下，一定量的溶劑中能溶解溶質的量叫溶解度溶解度大小與溫度有密切關系（壓力影響較?。┕虘B溶質?溶液中溶質飽和溶液：當溶解速率等于結晶速率時，溶解與結晶處于平衡第6頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五溶液濃度表示法體積摩爾濃度（mol）：溶質mol數/1L溶液；重量摩爾濃度（mol）：溶質mol數/1000g溶劑中；摩爾分數（x）：溶質摩爾數/溶液總摩爾數；重量百分數：100g溶液中含溶質g數。第7頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五溶解度曲線：不同溫度下溶解度的連線為該物質的溶解度曲線

其是選擇從溶液中生長晶體的方法和生長溫度區間的重要依據第8頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五第9頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五溫度對溶解度的影響：式中：x溶質的摩爾分數，△H固體摩爾溶解熱，T為絕對溫度，T0是晶體的熔點，R為氣體常數，上式可化為（1）大多數晶體溶解過程是吸熱，△H為正，溫度升高，溶解度增大；反之，溶解度減?。?）一定溫度下，低熔點晶體的溶解度高于高熔點晶體的溶解度第10頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五過飽和、溶解度過飽和溶液：溶液中溶質含量超過飽和溶液的含量，但不析出晶體（不穩定）過飽和狀態：晶體生長的先決條件，只有過飽和溶液才能形成晶核并逐漸長大第11頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五第12頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五溶液分成穩定區、亞穩區和不穩定區穩定區：不飽和區，晶體不能生長亞穩區：過飽和區，在這里不發生自發結晶，若有外來顆粒（包括籽晶）投入，晶體就圍繞它生長不穩定區：過飽和區，不過它的過飽和度比亞溫區大，會自發結晶溶液生長的過程必需控制在亞溫區內進行，若在不穩定區內生長就會出現多晶第13頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五由圖可見：穩定區晶體不可能生長；不穩定區晶體可以生長，但是，不可能獲得單一晶體；在亞穩過飽和區，通過籽晶生長可以獲得單晶過飽和度：濃度驅動力△c，△c＝c－c*，（c溶液的實際濃度，c*同一溫度下的平衡飽和濃度）過飽和比s：s＝c/c*第14頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五實現晶體連續生長：溶液濃度必須維持在晶體生長區，即亞穩過飽和區過飽和度的重要性第15頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五溶劑的選擇考慮因素溶劑：水、有機溶劑和其他無機溶劑對溶質的溶解度合適的熔點蒸汽壓溶質擴散粘度環境影響化學性能穩定第16頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五3.2溶液中晶體生長的平衡lnsRTG-=D式中G是自由能，S是熵對于過飽和溶液s>1，△G<0，晶體生長是一個自發過程s越大，△G越小，生長驅動力越大第17頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五相穩定區和亞穩相生長（1）相穩定區和亞穩區許多物質在水溶液中可以形成不同的晶相例：EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在水溶液中可以形成EDT和EDT·H2O兩種晶體溶解度曲線如下圖所示第18頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五第19頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五F點：a)溶液對EDT和EDT·H2O兩種晶體均飽和，都可以生長b)EDT穩定生長，EDT·H2O亞穩c)溶液對EDT過飽和度大，EDT生長快E點：EDT生長，過飽和；EDT·H2O溶解第20頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五亞穩相生長：如果在EDT穩定生長區引入EDT·H2O晶種，EDT·H2O可以在EDT穩定生長區生長，形成單一的亞穩相前提：a)溶液對EDT·H2O有一定過飽和；

b)過飽和度不至于EDT自發形核。第21頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五1.對于溶解度溫度系數很大的物質：降溫法

2.對于溶解度溫度系數較小的物質：蒸發法

3.對于具有不同晶相的物質：須選擇對所需要的那種晶相是穩定的合適生長溫度區間3.3溶液法生長晶體的方法第22頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五過飽和度→晶體生長根據溶解度曲線，改變溫度采取各種方式(如蒸發、電解)移去溶劑，改變溶液成分通過化學反應來控制過飽和度用亞穩相來控制過飽和度，即利用某些物質的穩定相和亞穩相的溶解度差別，控制一定的溫度，使亞穩相不斷溶解，穩定相不斷生長第23頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五（1）降溫法基本原理：利用物質較大的正溶解度溫度系數，在保持溶劑總量不變的情況下，通過降低溫度，使溶液成為亞穩過飽和溶液，以至于析出的晶體不斷結晶到籽晶上。使溶液始終處于亞穩過飽和區，保證一定的過飽和度第24頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五第25頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五降溫法實驗要點要求：晶體對溶液作相對運動，最好是雜亂無章的運動關鍵：掌握合適的降溫速度，使溶液始終處在亞穩區內并維持適宜的過飽和度第26頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五合適的降溫速度降溫速度一般取決于以下幾個因素：(1)晶體的最大透明生長速度，即在一定條件下不產生宏觀缺陷的最大生長速度。(2)溶解度的溫度系數。(3)溶液的體積V和晶體生長表面積S之比，簡稱體面比。一般來說，在生長初期降溫速度要慢，到了生長后期可稍快些。第27頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五（2）流動法（溫差法）基本原理：將溶液配制、過熱處理、單晶生長等操作過程分別在整個裝置的不同部位進行，構成一個連續的流程。通過溫度梯度，形成過飽和溶液，進行晶體生長優點：大批量生產和培養大單晶并不受晶體溶解度和溶液體積的限制，而只受容器大小的限制缺點：設備復雜，必須用泵強制溶液循環流動第28頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五第29頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五溫度和過飽和度恒定，因此晶體應力?。粶囟日{節容易，可以選擇較低的生長溫度，宜于生長大晶體第30頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五（3）蒸發法基本原理：將溶劑不斷蒸發移去，而使溶液保持在過飽和狀態，從而使晶體不斷生長。適合溶解度較大而溶解度溫度系數很小或是具有負溫度系數的物質。這種裝置比較適合于在較高的溫度下使用（60°C以上）第31頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五第32頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五

控制點掌握好溶液蒸發速度，使溶液始終處于亞穩過飽和區，保證一定的過飽和度。特點溫度恒定，因此晶體應力??；蒸發量不易控制，適宜于生長小晶體第33頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五（4）電解溶劑法原理：電解法分解溶劑，除去溶劑，使溶液處于過飽和狀態第34頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五第35頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五3.4溶液中培養單晶生長條件的控制和單晶的完整性在晶體具有完整性前提下，提高晶體生長速率和利用率是目標籽晶：以結構和成分完全相同的完整晶體的一部分作為籽晶最好以結構和成分與生長晶體相似的晶體也可作為籽晶第36頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五溶液處理1溶液處理意義和目的溶液是水溶性晶體生長的母體，其狀態決定了晶體生長特性和晶體質量。高度純凈，減少雜質，減少有害物質。2溶液處理方法選用試劑級原料，蒸餾水或離子交換水配制溶液；用微米級以下過濾器過濾；調整pH值和摻質；第37頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五介質對晶體生長的影響實際晶體都是在一定的介質環境下生長的，因此介質必然對晶體(外形和完整性)發生影響．開展這方面的研究，不僅對于培養優質單晶，而且對于探討實際晶體的形成問題都具有重要的意義．介質對從溶液中生長晶體的影響主要包括以下幾個因素：雜質、溶液中氫離子濃度(pH值)、溫度、過飽和度和介質運動第38頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五雜質雜質影響溶解度和溶液的性質，例如改變溶解度或溶液的粘度，使有利于晶體的生長雜質也會顯著地改變晶體的結晶習性(晶癖)

影響晶體質量：(i)進入晶休；(ii)選擇性吸附在一定的晶面上；(iii)改變晶面對介質的表面能第39頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五氫離子濃度(pH)在水溶液中存在著大量的H＋和OH－，溶液中的氫離子濃度對晶體生長的影響是很顯著的，pH影響也是相當復雜的pH影響溶解度，使溶液中離子平衡發生變化pH改變雜質的活性，即改變雜質絡合成水合狀態，使雜質敏化或鈍化．pH的作用也可能改變晶面的吸附能力pH直接影響晶體生長，通過改變各晶向的相對生長速度，引起晶體生長習性的變化第40頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五溫度生長溫度對晶體的習性和質量都有影響，可以利用生長習性隨溫度的變化，選擇合適的生長溫度以獲得所需要的晶癖第41頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五過飽和度過飽和度是結晶的驅動力，由于不同過飽和度會產生不同的生長機制，過飽和度對晶體生長速度、質量和晶體外形影響都很大介質的運動對晶體生長速度和完整性都有顯著的作用，這種作用往往又和過飽和度緊密聯系在一起。質量傳輸和熱量傳輸的主要形式。它影響晶體生長動力學、雜質浮獲、組分均勻性、形態穩定性和成核作用過飽和度和介質運動第42頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五3.5凝膠法晶體生長原理：以凝膠作為擴散和支持介質，使一些在溶液中進行的化學反應通過凝膠(最常用的是硅膠)擴散緩慢進行。通過反應物在凝膠中擴散、反應，進行晶體生長適于生長1.溶解度十分小的難溶物質的晶體2.對熱很敏感(如分解溫度低或熔點下有相變)的物質的晶體第43頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五凝膠是一種半固體、富液體、高粘滯性且含有微孔的二組分體系，其中一個組分的分子鍵合成三維網絡，而另一組分通過滲透形成連續相。第44頁，共48頁，2022年，5月20日，6點56分，星期五凝膠法晶體生長的特點能有效地控制流體的對流、湍流及外界擾動凝膠的微孔結構有過濾。隔離成核和抑制成核的作用凝膠法一般是在近于室溫下進行的，所生長的晶體含有較少的熱缺陷，提高了晶體的完整性凝膠法可降低化學試劑的擴散速