1、第三章 粉體的合成 粉體，特別是高性能的微粉和超微粉，是材料領域的重要基礎材料，其應用領域極廣，包括光學材料、電子學材料、磁性材料、高強高韌材料、催化劑材料、傳感器材料、以及各種填料、涂料等。 在很多應用領域，對粉體的要求常包括兩個方面，即純度和粒度。對于天然材料來說，要同時滿足這兩個要求常是很困難的。 另外，很多材料在天然界是不存在的。采用合成方法是獲得這類粉體的主要途徑。2021/7/131第三章 粉體的合成 粉體，特別是高性能的粉體的合成有三大類方法：濕化學合成法：通過液體介質合成；固相合成法：原料及產物均為固相；氣相合成法：原料為氣相或被氣化。 微粉的粒徑大約為 0.1 2 m（也有人

2、提出在 0.1 1 m）；超微粉（或稱納米粉體）的粒徑范圍約為 1100nm。 粉體進入超微細化之后，其物理化學性質均表現出很多獨特的特征，因而成為近二十多年來材料科學與工程領域的主要研究熱點之一。2021/7/132粉體的合成有三大類方法： 微粉的粒徑大約為 0第一節 粉體的濕化學法合成濕化學法合成主要是指化合物材料的形成過程在液相中進行。濕化學法合成粉體工藝方法很多，主要有：水熱法沉淀法水解法噴霧干燥法冷凍干燥法溶膠凝膠法2021/7/133第一節 粉體的濕化學法合成濕化學法合成主要是指化合物材料的一、粉體的水熱法合成 以沸石 (Zeolite)分子篩 的合成為例 沸石是一種具有獨特性能的

3、鋁硅酸鹽多孔材料，是重要的分子篩、催化劑、催化劑載體。 結構2021/7/134一、粉體的水熱法合成 沸石是一種具有獨特性能的（一）水熱合成技術 水熱合成是在水溶液體系中于一定溫度條件下進行。合成溫度在25150時，稱低溫水熱合成。合成溫度在150以上時，稱高溫合成。沸石的合成大多為低溫合成。由于在較高溫度下生成的鋁硅酸鹽類晶體的水合程度較小，因此，較低的合成溫度有利于使較多的水結合到沸石晶體中，從而得到較大孔徑的產品。 關于沸石的合成，早在二十世紀初就開始了研究。經過數十年的探索，最終找到了適合了合成方法 水熱合成法。2021/7/135（一）水熱合成技術 水熱合成是在水溶液體系中于 低溫水

4、熱合成的沸石大多處于非平衡狀態的介穩相，它們是在自然界中不存在的沸石品種。另外，由于合成溫度低（通常為100左右），所以有利于進行大規模的工業生產。 沸石的合成原料主要有：含硅化合物、含鋁化合物、堿和水四種。 含硅化合物：硅膠、硅溶膠、硅酸鈉（水玻璃）、石英玻璃或各種二氧化硅微粉以及硅酸酯等，其中以水玻璃最常用。 含鋁化合物：活性氧化鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉以及各種鋁的無機鹽類等。 堿：主要為NaOH和KOH等。2021/7/136 低溫水熱合成的沸石大多處于非平衡狀態的介穩 為了降低合成成本，二十世紀八十年代以來廣泛進行了利用天然資源如鋁硅酸鹽礦物為原料來合成沸石的研究。利用鋁土礦、高嶺土、膨潤

5、土、天然沸石等合成沸石的研究先后取得的進展。以鋁土礦為鋁源的沸石合成在九十年代初就已成功應用于生產。（二）4A沸石的合成 4A沸石是自然界中不存在的沸石品種，其化學式為： Na2O Al2O3 2SiO2 5H2O 4A沸石具有大量孔洞（孔道），其孔徑約為 4 ，是一種分子篩。由于其對Ca2、Mg2等離子具有很強的吸附作用，因此是一種很好的洗滌劑助劑，可取代傳統的洗滌劑助劑三聚磷酸鈉。2021/7/137 為了降低合成成本，二十世紀八十年代以來廣泛進 4A沸石合成的各組分配比應滿足兩個要求： 適于生成純的4A沸石產品； 有利于經濟核算，在同一容積的合成裝置中，獲得盡可能高的單批產量。 研究表明

6、，4A沸石合成原料配比最好為： Na2O:Al2O3:SiO2:H2O 3 : 1 : 2 : 185 所用原料主要為：硅酸鈉、氫氧化鋁或活性氧化鋁、氫氧化鈉和水。各組分的配制方法為： 硅酸鈉溶液的配制：工業上一般選用模數（即SiO2/ Na2O）為 2. 5的工業用水玻璃。加水稀釋至Na2O為 1. 01. 2 mol/L，SiO2為 2. 53. 0mol/L。加熱至沸騰半小時，分離雜質。2021/7/138 4A沸石合成的各組分配比應滿足兩個要求：202鋁硅酸鈉的配制：NaOH加水，制成Na2O為 68 mol/L。加熱至沸騰，按Na2O/Al2O31.82.0加入氫氧化鋁或活性氧化鋁，

7、加熱使其完全溶解。然后加水稀釋至Na2O為2.02.7mol/L，Al2O3為1.01.3mol/L。反應式為： 2NaOH 2Al(OH)3 Na2Al2O4 4H2O 氫氧化鈉溶液的配制：氫氧化鈉加水制成Na2O為 34mol/L的溶液。 配制的原料按配比混合后，加入反應釜，在不斷攪拌下，加熱至1002，反應5小時。在這一過程中，可通過取樣測試或顯微鏡觀察，確定晶形和質量。2021/7/139鋁硅酸鈉的配制：NaOH加水，制成Na2O為 68 mo4A沸石合成的流程圖為：NaOHAl(OH)3H2O鋁酸鈉溶液水玻璃NaOH溶液混 膠晶 化洗滌、脫水干燥4A沸石產品攪拌100，5h尾水回收再

8、利用2021/7/13104A沸石合成的流程圖為：NaOHAl(OH)3H2O鋁酸鈉溶4A沸石合成實例“ 偏高嶺石堿水”體系中 4A 沸石晶體生長規律及生長機理探討以高嶺石為原料合成 4A 沸石2021/7/13114A沸石合成實例“ 偏高嶺石堿水”體系中 4A 沸石晶高 嶺 石 晶 體 形 貌蠕蟲狀高嶺石集合體2021/7/1312高 嶺 石 晶 體 形 貌蠕蟲狀高嶺石集合體2021/7/1沸石在偏高嶺石表面成核4A2021/7/1313沸石在偏高嶺石表面成核4A2021/7/13134A沸石晶體在偏高嶺石表面上生長2021/7/13144A沸石晶體在偏高嶺石表面上生長2021/7/1314

9、沸石晶體與母體分離4A2021/7/1315沸石晶體與母體分離4A2021/7/1315沸石雙晶及晶體缺陷4A2021/7/1316沸石雙晶及晶體缺陷4A2021/7/1316二次成核與沸石雙晶2021/7/1317二次成核與沸石雙晶2021/7/1317（三）分子篩的模板法合成20世紀90年代初期，美國Mobil公司Beck等人突破性地運用季銨鹽類表面活性劑作為多孔硅酸鹽的模板劑，成功地合成了孔徑在1.510nm內可調的新型沸石族M41S材料。MCM-41是M41S族中的典型代表，它具有六方有序孔道結構，孔徑均勻，比表面積高，吸附容量大，更加有利于大分子的快速擴散，在石油化工方面有很大的應用

10、價值。2021/7/1318（三）分子篩的模板法合成20世紀90年代初期，美國Mobil液-晶模板機理（Liquid-crystal templating mechanism）協同作用機理（Cooperative formation mechanism）MCM41的形成機理2021/7/1319液-晶模板機理（Liquid-crystal templaSchematic representation of the mesoporous array of the MCM-41 before and after the calcination. () Surfactant molecule; wt

11、, silica wall thickness; d(100), interplanar distance in the (1 0 0) plane and a0, mesoporous parameter.AlMCM-41 molecular sievesmolar composition4.58 SiO2:0.0485 Na2O:1 CTMABr:0.038 Al2O3: 200H2O.2021/7/1320Schematic representation of th協同作用模板機理Cooperative templating mechanism2021/7/1321協同作用模板機理202

12、1/7/1321中性模板機理Neutral templating mechanism2021/7/1322中性模板機理2021/7/1322通過靜電吸附組裝合成Synthesis pathways based on electrostatic interations.2021/7/1323通過靜電吸附組裝合成2021/7/1323Schematic illustration of proposed patterning mechanism in mesolamellar aluminophosphates.中孔層狀磷酸鋁的制備2021/7/1324Schematic illustration

13、of propTEM images of dodecylamine mesolamellar aluminophosphate: (a) lamellar structure; (b) hexagonal-like arrays of concentric rings; (c) close-up showing concentric rings; (d) schematice illustration of edge-on view of the inorganic-organic bilayers coaxially wrapped around a rod-like micelle.多孔磷

14、酸鋁2021/7/1325TEM images of dodecylamine mesSchematic diagram of the scaffolding mechanism in long-chain alkytrimethylammonium （三甲基乙醇胺）incorporated ZrO2.ZrO2多孔材料的制備工藝2021/7/1326Schematic diagram of the scaffPossible pathways for the synthesis of mesostructured niobium oxide under a ligand-assisted te

15、mplating mechanism.中孔氧化鈮模板法制備2021/7/1327Possible pathways for the syntTEM images of as-sythesized mesoporous niobium oxide prepared via the ligand-assisted templating approach.中孔Nb2O3模板法合成2021/7/1328TEM images of as-sythesized me二、 粉體的沉淀法合成 沉淀法是利用某些電荷相反的離子在溶液中發生反應生成不溶于水的晶質的性質而進行合成的方法。一般來說，生成物粒徑大于 1m

16、 時，便發生沉淀。 產生沉淀的過程中，粉體顆粒的粒徑取決于核形成和成長的速率。若成核速率小于核成長的速率，則生成的顆粒數就少，單個顆粒的粒徑就大。反之，粒徑則小。 由于顆粒的生長沉淀過程是一個極復雜的過程，有關成核控制以及核成長控制的問題仍有很多工作要做。 一般來說，沉淀物的溶解度越小，沉淀物的粒徑也越??；而溶液的過飽和度越小，則沉淀物的粒徑越大。2021/7/1329二、 粉體的沉淀法合成 沉淀法是利用某些電沉淀法包括共沉淀法和化合物沉淀法兩種。1. 共沉淀法 所謂共沉或共沉淀是指在分析化學上，使溶液中某些特定的離子分別沉淀時，共存于溶液中的其他離子也與特定離子一起沉淀的現象。 用于共沉淀法

17、合成粉體的原料主要為：氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等。 溶液中沉淀生成的條件因不同金屬離子而異。即同一條件下，要使組成材料的多種離子同時沉淀幾乎是不可能。實際上，共沉淀是使金屬離子按滿足條件順序依次沉淀下去，形成單一或多種金屬離子構成的混合沉淀物。因此，共沉淀法本質上是分別沉淀，其沉淀物不是一種化合物。2021/7/1330沉淀法包括共沉淀法和化合物沉淀法兩種。1. 共沉淀法 2. 化合物沉淀法 本法是使金屬離子以與配比組成相等的化學計量化合物的形式沉淀的，沉淀物具有在原子尺度上的組成均勻性。鹽混合溶液恒溫器加熱器應用草酸鹽進行化合物沉淀的合成裝置BaTiO(C2O4)24H2O、BaSn

18、(C2O4)21/2H2O、CaZrO(C2O4)22H2O分別合成BaTiO3、BaSnO3、CaZrO3等粉體?；衔锍恋矸ㄊ且环N能夠得到組成均勻性優良的粉體方法。要獲得最終產物還需對沉淀物進行加熱處理。草酸溶液2021/7/13312. 化合物沉淀法 本法是使金屬離子以與配比三、粉體的水解法合成 本法是利用某些化合物可水解生成沉淀的性質來合成超細粉體的。反應產物一般為氫氧化物或水合物。由于反應體系僅由金屬鹽和水組成，只要利用高純度的金屬鹽，就可以合成出高純度的超細粉體。1. 無機鹽水解法 利用金屬的明礬鹽溶液、硫酸鹽溶液、氯化物溶液、硝酸鹽溶液，通過實現膠體化，可用來合成超細粉體。最早為

19、人熟知的是制備金屬氧化物和含水金屬氧化物。TiO2 和 Fe2O3 粉體是最典型的例子。 三氧化二鐵（-Fe2O3）粉體可通過水解三價鐵的鹽溶液來獲得。2021/7/1332三、粉體的水解法合成 本法是利用某些化合物可水EC C C EC EC EC EC NCC C C C C C E N C C C C C I I N E E E IE I I I N-0.5-1.0-1.5-2.0-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0Log(HCl / mol L-1)Log(FeCl3 / mol L-1)在 50% 的乙醇水溶液中，FeCl3 濃度、HCl濃度與生成顆粒形狀的關系

20、C：立方體；E：橢圓形體；I：不規則形狀；N：不發生沉淀白色區域為單分散立方體形 -Fe2O3 的合成范圍。原料：三氯化鐵。高溫水熱合成后得到 -FeOH和-Fe2O3 的混合物。兩者粒度相差很大，可通過離心分離或自然沉降分離。 -Fe2O3的形狀隨反應物濃度的不同而不同。2021/7/1333EC C C EC EC 2. 醇鹽水解法 金屬醇鹽是有機金屬化合物的一類，通式為M(OR)x。習慣上常把正硅酸鹽、正硼酸鹽、正鈦酸鹽等稱為烷基正脂或烯丙基正脂，如硅乙醇鹽 Si(OEt)4 一般稱為正硅酸乙脂。 金屬醇鹽與水反應生成氧化物、氫氧化物及其水合物的沉淀。沉淀物為氧化物時可直接干燥，是氫氧化

21、物、水合物時，可經煅燒，使其轉化成氧化物粉體。利用 Ba 的醇鹽和 Ti 的醇鹽來合成 BaTiO3 實例： 以金屬Ba直接與醇反應制取鋇醇鹽；以四氯化鈦在NH3存在的條件下與醇反應制取鈦醇鹽。 按Ba:Ti1:1 的比例將兩種醇鹽混合，環流兩小時。然后，加入蒸餾水，攪拌水解，得白色BaTiO3超細粉體沉淀。2021/7/13342. 醇鹽水解法 金屬醇鹽是有機金屬化合物金屬鋇四氯化鈦鋇醇鹽鈦醇鹽鈦酸鋇乙醇氫乙醇氨氯化銨水乙醇鈦酸鋇的粉體的合成工藝流程甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等，其對合成的粉體都沒有本質的影響，即醇鹽的烴基對粉體的粒徑及形狀都沒有多大影響，都可以得到單相的鈦酸鋇晶體。2021

22、/7/1335金屬鋇四氯化鈦鋇醇鹽鈦醇鹽鈦酸鋇乙醇氫乙醇氨氯化銨水乙醇鈦酸四、粉體的噴霧法合成這是應用最廣泛的以溶液為初始原料來合成粉體的方法之一。1. 噴霧干燥法 將原料制成溶液或泥漿，然后用噴嘴噴成霧狀，使原料微細化。這種霧狀微粒在干燥器中干燥，并用旋風吸塵器收集，而后進行高溫（8001000）焙燒，可制成粒度 1m的粉體。 其經渦輪攪拌機處理，可很容易制成亞微米級的微粉。 以鎳、鋅、鐵的硫酸鹽一起作為原料制成溶液，經噴霧干燥處理后，煅燒，可制得鎳、鋅鐵氧體。2021/7/1336四、粉體的噴霧法合成這是應用最廣泛的以溶液為初始原料來合成粉混合鹽水溶液排氣口噴霧器氣體噴頭熱氣干燥室旋風器混

23、合鹽微粒噴霧干燥裝置示意圖 本裝置適用于軟鐵氧體超微粉體的合成。研究表明，該裝置制備的超微粉體不僅粒徑小，而且組成極均勻。2021/7/1337混合鹽水溶液排氣口噴霧器氣體噴頭熱氣干燥室旋風器混合鹽微粒噴2. 噴霧水解法 這是一種利用物理方法和化學方法相結合來合成單分散性粉體的方法。其基本原理是：將金屬醇鹽制成氣溶膠，然后與水蒸汽反應，實現水解，形成單分散性氫氧化物或水合物顆粒，再經高溫焙燒即得氧化物微粉。 用噴霧水解法合成粉體的典型實例是氧化鋁微粉的合成。其是將鋁醇鹽的蒸汽通過分散在載氣體中的氯化銀核后冷卻，生成以氯化銀為核的丁醇鹽氣溶膠。這種氣溶膠由單分散液滴構成。這種氣溶膠與水蒸氣反應便

24、實現水解，形成單分散性氫氧化鋁。其經焙燒后便得氧化鋁微粉。2021/7/13382. 噴霧水解法 這是一種利用物理方法和化學載體氣體干燥劑過濾器計量計成核爐鍋爐泵冷凝器冷凝器加熱器水解器冷凝器加熱部件氣溶膠出口噴霧法合成氧化鋁的裝置 載氣體氦經干燥后，在成核爐將氯化銀核載上，然后通入鍋爐。鍋爐主要用于產生丁基醇鋁蒸汽。在鍋爐中，載有氯化銀核的氦氣被丁基醇鋁飽和。其經冷凝器冷卻后，形成氣溶膠。這種氣溶膠經加熱器（130左右）氣化后，再次有冷凝器冷卻凝縮，然后送入水解器與水蒸氣混合，進行水解反應。之后，再由冷凝器冷卻，最后有微孔過濾器收集。2021/7/1339載體氣體干燥劑過濾器計量計成核爐鍋爐

25、泵冷凝器冷凝器加熱器水3. 噴霧焙燒法鹽溶液加壓空氣熱電偶噴嘴電爐捕集器旋風器 液態原料經壓縮空氣送至噴嘴，噴霧成細小液滴。液滴在隨氣流向下移動過程中，受熱而發生熱解，形成微粒。石英管 硝酸鎂與硝酸鋁的混合溶液經噴霧、焙燒后，合成了鎂鋁尖晶石。2021/7/13403. 噴霧焙燒法鹽溶液加壓空氣熱電偶噴嘴電爐捕集器旋風器 五、粉體的凍結干燥法合成 本法適應于合成活性高、反應性強的微粉。其特點是可制備出成分復雜的微粉，且干燥時顆粒產生大量孔洞，有利于煅燒時產生的氣體的排出，粉碎性也好，容易微細化。2021/7/1341五、粉體的凍結干燥法合成 本法適應于合成活性高溫度壓力EM冰的溶解度曲線水的蒸

26、汽壓曲線鹽溶液蒸汽冰鹽蒸汽鹽水溶液的溫度壓力圖M水的三相點；E：（冰、鹽、溶液、蒸汽的）四相共存點 點為初始狀態，即處于液態的鹽水溶液。經急激冷凍（凍結），溶液轉化至點 ，溶液物系變為冰與鹽的固體化合物。降低壓力，物系會逐漸轉至點 ，再升溫，物系向鹽蒸汽的區域移動，至狀態 ，將蒸汽排出，最后只剩下鹽。 冷凍過程中，將溶液變成細小的液滴有利于避免溶液中的鹽發生分離。冰溶液蒸汽冰鹽溶液2021/7/1342溫度壓力EM冰的溶解度曲線水的蒸汽壓曲線鹽溶液蒸發熱體冷凍顆粒丙酮干冰冷浴抽真空液氮冷凍液滴的干燥裝置 干燥過程必須確保液滴不解凍，而是發生升華。升華時加熱，可加速干燥。此外，降低系統中的水的蒸

27、汽壓，也能有效加快干燥。利用冷凝器來捕集升華后的水。2021/7/1343發熱體冷凍顆粒丙酮干冰冷浴抽真空液氮冷凍液滴的干燥裝置 六、火花放電法電源接線柱反應槽鋁電極鋁粒 火花放電在短時間內能放出很大的電能，因此，在放電瞬間產生高溫?；鸹ǚ烹姺ê铣裳趸X微粉裝置 水槽中放入鋁粒，電極插入鋁粒層中，放電電壓為 24kV，放電頻率為 1200次 / 秒。經反復多次穩定的火花放電后，發生鋁粒表層剝離和水的電解，Al與 OH 基團作用，形成 Al(OH)3 漿狀沉淀。這種漿狀物經分離干燥和煅燒之后，得粒徑為 0.6 1m的 Al2O3 微粉。 本法可合成高純度的微粉。純水2021/7/1344六、火花

28、放電法電源接線柱反應槽鋁電極鋁粒 火花七、 溶膠-凝膠法（Sol-gel法）這是氧化物納米粉體的重要制備方法之一。選擇可溶性金屬無機鹽或有機鹽，以有機溶劑溶解，加入適量催化劑和穩定劑，在一定溫度條件下形成均一穩定的溶膠。這種溶膠在一定條件下轉化成凝膠。再經一定溫度處理，使其有機物及某些無機物分解，形成氧化物納米粉體。優點：制備溫度低，純度高，粒徑分布均勻，能制得化學活性大、單組分或多組分的化合物。2021/7/1345七、 溶膠-凝膠法（Sol-gel法）這是氧化物納米粉體的重溶膠：是指分散相的尺寸很小( 0.1m)時的分散體系。主要特性是固相顆粒能在體系中保持很長的分散狀態，體系呈液態。凝膠

29、：是指在一個分散體系中，呈固相的分散相顆?；ハ噙B接而構成一個網絡。主要特性是體系呈類固態，即有一定的彈性模量。凝膠與溶膠有很大的不同。溶膠具有良好的流動性；凝膠則不然，分散相質點互相連接，在整個體系內形成網絡結構，液體包在其中。凝膠和真正的固體又不完全一樣，它由固液兩相組成，屬于膠體分散體系，其結構強度往往有限，易于遭受變化。2021/7/1346溶膠：是指分散相的尺寸很小( 0.1m)時的分散體系。主溶膠的形成實際上是金屬有機分子或離子聚合的結果。有兩種聚合作用：(1) 羥聯 Olation M-OH + M-OH2 M-OH-M + H2O 羥聯過程是帶負電性的 OH 基團與帶正電的金屬離

30、子作用，引起水分子配體離去，形成 OH 橋聯。只有在金屬離子具有最大配數和水分子配體條件下，羥聯過程才能發生。(2) 氧聯 Oxolation M-OH + HO-M M-O-M + H2O 金屬有機分子或離子的 OH 基團相互作用，放出一個水分子，通過氧聯結在一起，即產生橋氧作用。2021/7/1347溶膠的形成實際上是金屬有機分子或離子聚合的結果。有兩種聚合作溶膠的形成過程可能包含以下反應過程：M-O-R + H2O M-OH + R-OH (hydrolysis) M-OH + HO-M M-O-M + H2O (water condensation) M-O-R + HO-M M-O-

31、M + R-OH (alcohol condensation) (M = Si, Zr, Ti)2021/7/1348溶膠的形成過程可能包含以下反應過程：M-O-R + H2O 凝膠的結構凝膠內部呈現三維網狀結構，一般有以下四種類型：球形質點相互聯結，呈線性排列，如 TiO2 凝膠。板或棒狀質點搭成網狀架子，如 V2O5 凝膠、白土漿體、石墨漿體，等等。線性高分子構成的凝膠，骨粱中部分長鏈有序排列成微晶區，如明膠凝膠等。線性大分子間通過化學橋鍵而形成網狀結構，硫化橡膠即屬此類。2021/7/1349凝膠的結構凝膠內部呈現三維網狀結構，一般有以下四種類型：20 凝膠中質點間具有連結的本性，有以下

32、三種情形： 質點間靠 van der Waals 力形成凝膠結構。此類結構不穩定，在外力作用下容易破壞，靜置后又可恢復，表現出觸變性。大分子間靠氫鍵相互連接, 形成網絡結構，如蛋白質類凝膠。該種結構較第一種牢固，膨脹常與溫度有關，低溫時為有限膨脹，加熱時轉化為無限膨脹。分子間靠化學鍵形成網狀結構，如硅膠硫化橡膠等。這類結構非常穩定，即使結構單元是柔性大分子(如硫化橡膠)，加熱時也只表現為有限膨脹。2021/7/1350 凝膠中質點間具有連結的本性，有以下三種情形： 202第二節 粉體的固相法合成粉體的固相法合成主要有以下幾種方法：固相反應法：高溫下多種組分在固相狀態下反應。機械化學法：通過機械

33、碾磨作用促進組分反應。熔鹽法：在熔點較低的鹽類的熔融狀態下反應。2021/7/1351第二節 粉體的固相法合成粉體的固相法合成主要有以下幾種方法一、固相反應法 固相合成是指通過一般的固相操作而完成粉料合成的一大類工藝。所謂固相操作主要是指: 原料形態為固態; 反應室內原料堆放固定; 合成完成后不需要進行氣固或液固分離等粉體收集處理。2021/7/1352一、固相反應法 固相合成是指通過一般的固相操作而完成粉料固相反應法：是把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，研磨后進行煅燒，直接得到超微粉或再研磨得到超微粉。固相反應法包括固相熱分解法、高溫固相反應法等. 固相熱分解法制備超微粉比較簡單,但生成的

34、粉末易團聚,需要進行二次粉碎. 高溫固相化學反應法利用混合氧化物在高溫下發生化學反應來制備復合氧化物納米粉體. 2021/7/1353固相反應法：是把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，研磨后進行（一）固相熱分解法 利用固體原料的熱解生成新的固相。固體物料的分解一般有以下 3 種情況:式中：S 為固體，G為氣體。顯然要通過熱分解制粉必須是(1) 或(2) 。常用作熱分解原料的有碳酸鹽、草酸鹽及硫酸鹽等。 固相熱分解法制備超微粉比較簡單，但生成的粉末易團聚，需要進行二次粉碎。 在此工藝中可能有大量廢氣排出，必須注意處理。S1 S2 + G1 (1) S1 S2 + G1 + G2 (2) S1 S

35、2 + S2 (3)2021/7/1354（一）固相熱分解法 利用固體原料的熱解生成新的固相。固體（二）高溫固相反應法高溫固相反應法一般分兩步進行:首先根據所要制造的粉料的成分設計參加反應的物質的組成和用量, 然后將反應物充分均勻混合，再壓成坯體,于適當高溫下煅燒合成。常用的反應物為氧化物、碳酸鹽、氫氧化物。將合成好的熟料塊體用粉磨機械磨至所需粒度。該法常被用于制造成分復雜的電子陶瓷原料。2021/7/1355（二）高溫固相反應法高溫固相反應法一般分兩步進行:2021/本法的缺點：本法需通過機械粉磨獲得粉料，因此粉料不可能很細，利用高效攪拌磨可制得顆粒直徑為10.5m 的粉料。機械粉磨容易引入

36、雜質。 此法適合大批量合成，并且所用的反應物容易獲得，價格不太高，因此適合大量生產制造，例如電子工業中大量使用的鈦酸鋇粉料就可以這樣制造:BaCO3 + TiO2 BaTiO3 + CO22021/7/1356本法的缺點：2021/7/1356二、機械化學法 機械化學（Mechanochemistry）亦稱為機械力化學，是專門研究物體在高能機械力作用和誘發下發生物理化學變化的一門學科。1919年德國學者W. Ostwald 從化學分類的角度首次提出機械化學這一概念。1962年奧地利學者 Peters 與 Pajoff 在第一屆歐洲粉體會議上發表了題為“機械力化學反應”論文，闡述了粉碎技術與機械

37、化學的關系，明確指出機械化學反應是由機械力誘發的化學反應。幾十年來，機械化學日益受到世界各國科學界的重視。Avvakumov 等出版了無機化學中的機械合成方法。1991年成立國際機械化學會（IMA），并創辦了學術期刊國際機械化學與機械力合金化（Internation Journal of Mechanochemistry and Mechanical Alloing）2021/7/1357二、機械化學法 機械化學（Mechanochemistry）1. 機械化學法合成粉體的特點機械化學法是在室溫下對反應物直接進行研磨，合成中間化合物，再對化合物進行適當處理得到最終產物。該法不用溶劑，可以合成在

38、溶液中不能合成的物質。該法屬于機械力作用下的低溫固相化學反應合成，具有高選擇性，高產率，低成本，工藝流程簡單，產品性能優良，對環境污染小等優點，并且減少了由于高溫固相反應所引起的諸如產物不純、粒子團聚、回收困難等不足。2021/7/13581. 機械化學法合成粉體的特點機械化學法是在室溫下對反應物直2. 機械化學反應機理在高能球磨過程中, 機械力使粉末顆粒發生強烈塑性變形，產生應力和應變，使顆粒內產生大量的缺陷，顆粒非晶化。元素的擴散激活能顯著降低，使組元間在室溫下可顯著進行原子或離子擴散，顆粒不斷破裂、細化，形成了無數的擴散活性點，同時擴散距離也大大縮短。應力、應變、缺陷和大量納米晶界、相界

39、的產生，使系統儲能很高（達十幾kJ/mol），粉末活性大大提高，從而誘發多相化學反應。2021/7/13592. 機械化學反應機理在高能球磨過程中, 機械力使粉末顆粒發一些典型的機械化學反應2021/7/1360一些典型的機械化學反應2021/7/13603. 合成實例Cd-SnO2納米粉體的制備 原料：AR-grade CdCl2，SnCl2，Na2CO3 反應：(with a planetary mill for 6 h at 1400 rpm)CdCl2 + SnCl2 + 2Na2CO3 CdCO3 + SnO + CO2 + 4NaCl (1)SnO + O2 + CdCO SnO

40、+ CdO + CO (2)SnCl2 + Na2CO3 SnO + CO2 + 2NaCl (3)SnO + O2SnO2 （4）2021/7/13613. 合成實例Cd-SnO2納米粉體的制備CdCl2 + SCd-SnO2納米粉體XRD patterns of the 1 wt% Cd-SnO2 nanoparticles.2021/7/1362Cd-SnO2納米粉體XRD patterns of theMgAl2O4 尖晶石的合成 原料：-Al2O3，一水軟鋁石（AlO(OH)），MgO 反應：（using a low-energy milling device）2021/7/1363

41、MgAl2O4 尖晶石的合成2021/7/13635h160hMgO-Al2O3AlO(OH)MgAl2O42021/7/13645h160hMgO-Al2O3AlO(OH)MgAl2O4ZnO 合成 原料：ZnSO47H2O, NaOH 反應：（電動攪拌器攪拌20min）ZnSO47H2O + 2NaOHZn(OH)2+Na2SO4Zn(OH)2+2NaOHNa2Zn(OH)4Zn(OH)2ZnO+H2O2021/7/1365ZnO 合成ZnSO47H2O + 2NaOHZn(OHZnO納米粉體粒度：4080nm2021/7/1366ZnO納米粉體2021/7/1366三、熔鹽法熔鹽合成法是

42、近代發展起來的一種無機材料合成方法。其主要原理是：采用一種或數種低熔點的鹽類作為反應介質，在高溫熔鹽中完成合成反應。反應結束后，將熔鹽冷卻，用合適的溶劑將鹽類溶解，過濾洗滌后即可得到合成產物。自1973 年Arendt R. H. 首先用熔鹽法合成出BaFe12O19和SrFe12O19 以來，該方法在合成電子陶瓷粉體方面得到了廣泛的應用。近年來，隨著研究的不斷深入，熔鹽合成法的優勢逐漸顯示出來，在合成金屬間化合物材料、無機非金屬材料等方面均有應用，并且應用范圍越來越廣泛。2021/7/1367三、熔鹽法熔鹽合成法是近代發展起來的一種無機材料合成方法。2熔鹽法的特點：參與合成的反應物在熔融態鹽

43、中有一定的溶解度，有利于各反應組分實現原子尺度的混合。組分在液相介質中有更快的擴散速度，有利于晶體的生長。 這兩種效應能使合成反應在較短的時間內和較低的溫度下完成。由于反應體系為液相，合成產物各組分配比準確，成分均勻，無偏析。在反應過程中，熔融鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻止了顆粒之間的相互連接，使合成的粉體的分散性很好。經溶解洗滌后的產物幾乎沒有團聚現象存在。在熔鹽中反應以及隨后的清洗，有利于雜質的清除，形成純度較高的反應產物。2021/7/1368熔鹽法的特點：2021/7/1368熔鹽法的模板效應2021/7/1369熔鹽法的模板效應2021/7/1369原料：Bi4Ti3O12Bi1/

44、2(Na,K)1/2TiO30.94Bi1/2Na1/2TiO30.06BaTiO3模板效應2021/7/1370原料：Bi4Ti3O12Bi1/2(Na,K)1/2TiO3模板效應熔鹽法合成的板狀尖晶石原料：板狀的 -Al2O32021/7/1371模板效應熔鹽法合成的板狀尖晶石原料：板狀的 -Al2O32熔鹽法合成粉體實例熔鹽法合成馳豫型鐵電粉體 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 （PMN）粉體的熔鹽法制備馳豫型鐵電材料是一種重要電子材料，被廣泛應用于電容器、執行器、換能器等電子元器件的制備。熔鹽：KCl，NaClKCl，NaClLiCl， Li2SO4Na2SO42021/7/1372熔

45、鹽法合成粉體實例熔鹽法合成馳豫型鐵電粉體2021/7/13不同階段的變化影響因素2021/7/1373不同階段的變化影響因素2021/7/1373PbO 在不同的氯化物、硫酸鹽中的溶解度750 反應1小時后不同熔鹽中馳豫型鐵電體的含量熔鹽對粉體的影響2021/7/1374PbO 在不同的氯化物、硫酸鹽中的溶解度750 反應1小時利用0.635Li2SO4-0.365Na2SO4 熔鹽在750下反應 10min 制得的PMN 粉體。升溫速率： (a) 150min-1 and (b) 5min-1升溫速率對粉體的影響2021/7/1375利用0.635Li2SO4-0.365Na2SO4 熔鹽在

46、7第三節 粉體的氣相法合成氣相法是直接利用氣體，或者通過各種手段將物質轉變為氣體，使之在氣體狀態下發生物理變化或者化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成超微粉的方法。氣相法可分為： 化學氣相反應法； 濺射法； 流動油面上真空沉積法等.2021/7/1376第三節 粉體的氣相法合成氣相法是直接利用氣體，或者通過各種一、氣相法合成粉體的基本原理與其它粉體合成方法一樣，氣相法中粉體的形成也包括了成核和長大兩個階段。氣相法制備粉體，特別是超細粉，必須形成均勻成核。在氣相法工藝中，高過飽和度主要是靠造成大溫差，即高溫蒸發、低溫冷凝來實現的。若是氣相反應，如: a A (g) + b B (g) = c

47、C (s) + d D (g) 則過飽和度 S = K（PAa PBb / PDd）。 式中 K 為平衡常數。一般制粉反應都是在低壓下進行的，A，B，D 均可視為理想氣體。2021/7/1377一、氣相法合成粉體的基本原理與其它粉體合成方法一樣，氣相法中氣相成核條件只有過飽和度足夠大的反應體系才能在氣相中均勻成核而得到粉體。實驗證明，如通過氣相反應來制備氧化物、氮化物及碳化物超細粉，平衡常數 K 必須在 102103 以上才行。按照成核理論形成穩定核胚的臨界半徑： r0 2 /gv 式中 為表面自由能；gv 為氣固兩相的體積自由能之差。由于 隨著溫度變化并不明顯，故 r0 主要取決于gv。而gv 主要取決于過飽和度，過飽和度越大，gv 越大。2021/7/1378氣相成核條件只有過飽和度足夠大的反應體系才能在氣相中均勻成核晶粒的生長晶粒的直徑 D 與