1、多晶X射線衍射分析1 X射線在晶體中的衍射 - 晶體的X射線衍射和布拉格定律 - 衍射線的強度 - 倒易點陣2 衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化和晶胞參數(shù)的精密測定 Rietveld方法及其在結(jié)構(gòu)分析、定量相分析 中的應(yīng)用4 Guinier-Hgg相機及其程序系統(tǒng) 晶體的X射線衍射當(dāng)X射線射入晶體后，由于 X射線是電磁波，在晶體中產(chǎn)生周期性變化的電磁波，迫使原子中的電子和原子核跟著其周期性振動。 入射X射線按一定的方向射入晶體，但和晶體中的電子發(fā)生作用后，就由電子向各個方向發(fā)射射線，因此X射線進(jìn)入晶體后一部分改變了方向，往四面八方散發(fā)，這種現(xiàn)象叫散射。 振動著的電子就成了一個發(fā)射新的電磁波的波源，以球面波方式

2、往四面八方散發(fā)出頻率相同的電磁波。 德國物理學(xué)家勞埃首先指出，晶體可以通過它的三維點陣結(jié)構(gòu)可以使X射線產(chǎn)生衍射。由于晶體中原子排列的周期性，周期排列的散射波中心發(fā)出的相干散射波將互相干涉、互相疊加，因而在某一方向得到加強的現(xiàn)象稱為衍射。衍射線束的方向由晶胞的形狀、大小決定，衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定。在原子系統(tǒng)中，所有電子的散射波都可近似看成由原子中心發(fā)出，所以原子是散射波的中心。原子散射X射線的能力和原子中所含電子數(shù)目成正比。電子越多，散射能力就越強。X射線照射到晶體上產(chǎn)生的衍射花樣除與X射線有關(guān)外，主要受晶體結(jié)構(gòu)的影響。晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣之間有一定的內(nèi)在聯(lián)系。 當(dāng)X射線以角

3、入射到原子面并以角散射時，相距為a的兩原子散射X射線的光程差為： = a（cos - cos） 布拉格定律圖1-1 布拉格定律的推證 （a）一個原子面的反射 根據(jù)光的干涉原理，當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍（n）時，在角散射方向干涉加強。假定原子面上 所有原子的散射線同位相，即光程差=0，從上式 可得=。 當(dāng)入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強。與可見光的反射定律類似，X射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強的方向。因此，常將這種散射稱為從晶面反射。式中d（hkl）為晶面間距， 為入射線、反射線與反射晶面之間的交角，稱掠射角或布拉格角，而2 為入射線與反射線（衍射線

4、）之間的夾角，稱衍射角，n為整數(shù)，稱反射級數(shù)，為入射線波長。這個公式把衍射方向、平面點陣族的間距d(hkl) 和X射線的波長 聯(lián)系起來了。當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波加強，即干涉加強條件為： 2d（hkl）sin = n 上式稱布拉格定律或布拉格方程 當(dāng)波長一定時，對指定的某一族平面點陣(hkl)來說，n數(shù)值不同，衍射的方向也不同，n=1, 2, 3,，相應(yīng)的衍射角為1, 2,3,，而n=1, 2, 3等衍射分別為一級、二級、三級衍射。 為了區(qū)別不同的衍射方向，可將上式改寫為： 2d(hkl)sin/n = 平面族指標(biāo)(nh nk nl)改用衍射指標(biāo) hkl，衍射指標(biāo)hkl不加

5、括號，晶面指標(biāo)(hkl)帶有括號；衍射指標(biāo)不要求互質(zhì)，可以有公因子，晶面指標(biāo)要互質(zhì)，不能有公因子；在數(shù)值上衍射指標(biāo)為晶面指標(biāo)的n倍。例如晶面(110)由于它和入射X射線的取向不同，可以產(chǎn)生衍射指標(biāo)為110、220、330、等衍射。在X射線晶體學(xué)中，現(xiàn)在通用的布拉格定律的表達(dá)式為： 2dhklsin = 式中hkl為衍射指標(biāo)。X射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間相互干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。 在許多有關(guān)X射線衍射的討論中，常用“反射”這個術(shù)語描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合

6、使用。 X射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。因此，將X射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。布拉格定律是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射所必須滿足的基本條件，它反映了衍射方向(用 描述)與晶體結(jié)構(gòu)(用d 代表)之間的關(guān)系。該定律巧妙地將便于測量的宏觀量 與微觀量d、 聯(lián)系起來。通過的測定，在 已知的情況下可以求得d，反之亦然。因此，布拉格定律是X射線衍射分析中非常重要的定律。從布拉格定律2dsin = 可以看出，波長選定之后，衍射線束的方

7、向(用 表示)是晶面間距d 的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進(jìn)行平方后得到：立方系 sin2 = (2/4)(h2+k2+l2)/ a2 正方系 sin2 = (2/4)(h2+k2)/a2+l2/c2 斜方系 sin2 = (2/4)h2/a2+k2/b2+l2/c2 波長選定后，不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。從上述三式還能看出，衍射線束的方向 與原子在晶胞中的位置和原子種類無關(guān)，也就是說，僅測定衍射線束的方向是無法確定原子種類和在晶胞中的位置的，只有通過衍射線束強度的研究，才能解

8、決這類問題。 圖1-2 衍射線強度的分布曲線 晶胞的大小和形狀，決定晶體的衍射方向；而原子在晶胞中的位置，則決定衍射線的強度。 為了求一個晶體的衍射強度，必須求屬于這個晶體的所有電子相干散射波的合成。一個晶體可以看成若干個晶胞周期排列而成，而一個晶胞又由一些原子組成，原子則由原子核和繞核運行的電子組成。因此，可以從一個電子、一個原子和一個晶胞的散射強度入手，然后將所有晶胞的散射波合成起來，就能求出一個小晶體的衍射強度。 可以證明，在衍射hkl中，通過晶胞原點的衍射波與通過第j個原子（坐標(biāo)為xj，yj，zj）的衍射波的周相差為j = 2（hxj +kyj +lzj）。 若晶胞中有n個原子，每個原

9、子散射波的振幅（即原子散射因子）分別為f1，f2，fjfn，各原子的散射波與入射波的位相差分別為1，2， j，n。這n個原子的散射波相互疊加而形成的復(fù)合波，若用指數(shù)形式表示，可得：F = f1expi1+ f2expi2+ +fjexpij+ + fnexpin = fjexpij 即 Fhkl = fjexpi2（hxj +kyj +lzj） fj為第j個原子的原子散射因子，xj, yj, zj為第j個原子在晶胞中的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。Fhkl稱為衍射 hkl 的結(jié)構(gòu)因子，其模量Fhkl 稱為結(jié)構(gòu)振幅。Fhkl 數(shù)值的物理意義可用下式表達(dá)：Fhkl = 結(jié)構(gòu)因子包含兩方面數(shù)據(jù)：結(jié)構(gòu)振幅Fhkl 和相角

10、hkl，其關(guān)系為 Fhkl = Fhkl expihkl 結(jié)構(gòu)因子的這一關(guān)系在復(fù)數(shù)平面上的表示如圖1-3（a）所示。 圖1-3 結(jié)構(gòu)因子在復(fù)數(shù)平面上的表示法 （a）結(jié)構(gòu)因子的復(fù)數(shù)表示圖1-3 結(jié)構(gòu)因子在復(fù)數(shù)平面上的表示法 （b）晶胞中各原子散射波的疊加由晶胞中各個原子散射波疊加成結(jié)構(gòu)因子的圖示如圖1-3（b）所示。衍射hkl的衍射強度Ihkl正比于Fhkl 2，若結(jié)構(gòu)因子用復(fù)數(shù)表示，衍射強度Ihkl正比于Fhkl（= Ahkl + i Bhkl）和它的共軛復(fù)數(shù)F*hkl（= Ahkl - i Bhkl）的乘積， Ihkl = KFhkl F*hkl 從上述公式可知，結(jié)構(gòu)因子Fhkl是由晶體結(jié)構(gòu)

11、決定的，即由晶胞中原子的種類和原子的位置決定，原子的種類由fj表示，原子的位置由xj，yj，zj表示。由于從衍射強度數(shù)據(jù)中一般只能引出結(jié)構(gòu)振幅數(shù)據(jù)，相角數(shù)據(jù)一般不易直接從強度數(shù)據(jù)中獲得，這就是結(jié)構(gòu)測定工作的主要困難。計算四種基本類型點陣的結(jié)構(gòu)因子簡單點陣每個單位晶胞中只有一個原子，其坐標(biāo)為000，原子的散射因數(shù)為f，結(jié)構(gòu)因子為：結(jié)果表明，對簡單點陣無論hkl 取什么值，F(xiàn)都等于f，即不等于零，故所有晶面都能產(chǎn)生衍射。體心點陣每個晶胞有2個同類原子，其坐標(biāo)為000 和 ，原子散射因數(shù)為f，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為：當(dāng)h+k+l=偶數(shù)時，F(xiàn)=2f；當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時，F(xiàn)=0。所得結(jié)果說明，對體心點陣來說，只

12、有h+k+l 為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射。面心點陣每個晶胞中有四個同類原子，其坐標(biāo)為000， 0， 0 ，0 ，原子散射因數(shù)為f，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為：當(dāng)hkl為同性指數(shù)時，h+k、h+l和k+l全為偶數(shù)，F(xiàn)=4f；當(dāng)hkl為異性指數(shù)時，則h+k、h+l和k+l中總有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，F(xiàn)=0。以上計算說明，在面心點陣中，只有hkl為全奇或全偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射。粉末法衍射線的積分強度 衍射強度理論證明，多晶體衍射環(huán)單位弧長上的積分強度由下式?jīng)Q定： 式中Io 入射X射線強度， 入射X射線波長（） e，m 電子的電荷與質(zhì)量， c 光速 R 由試樣到照相底片上衍射環(huán)間的距離（cm） V 試樣被入射X射

13、線所照射的體積（cm3） v 單位晶胞的體積（cm3），F(xiàn)hkl 結(jié)構(gòu)因子 Phkl 多重性因子，（） 角因子 e-2M 溫度因子，A（） 吸收因子原子散射因子：晶體對X射線的散射可歸結(jié)為晶體內(nèi)每個原子對X射線的散射。當(dāng)X射線碰到原子時，原子中的每個電子都產(chǎn)生相干散射。散射光的強度與粒子質(zhì)量成反比，所以原子核的散射可以忽略不計。原子散射因子的定義為：原子內(nèi)所有電子散射波振幅的幾何和與一個電子散射波的振幅之比。 原子中電子的散射波之間發(fā)生干涉 原子中所有電子散射光波干涉的結(jié)果是隨2 角的增加， 散射強度逐漸減弱 原子散射因子f 取決于sin/和原子的原子序數(shù) 多重性因子晶體中面間距相等的晶面稱為

14、等同晶面。根據(jù)布拉格方程，在多晶體衍射中，等同晶面的衍射線將分布在同一個圓錐面上，因為這些晶面對應(yīng)的衍射角2 都相等。例如立方晶系的100反射，它可能由粉末試樣中某些晶粒的(100)面反射產(chǎn)生，也可能由另一些取向的晶粒的(010), (001),(-100), (0-10), (00-1)面反射產(chǎn)生，因它們的面間距相同，故衍射線形成同一衍射圓錐。 影響衍射強度的各種因子：某些記錄衍射強度的方法不可能把各個衍射分開，因此所得的強度是各個衍射能量的總和。有兩種情況：一是各衍射強度不相等，sin 值相等另一種是對稱性關(guān)系引起的，不僅sin 相同，強度也相同。E總mEhkl m稱為該衍射hkl的多重因

15、子。多重因子隨不同晶系及不同衍射類型而異。表1-1 各晶系各晶面族的多重性因子 指數(shù)p晶系h000k000lhhhhh0hk00klh0lhhlhkl立 方68-12642412848菱方和六方6224正 方4216斜 方222-4-842單 斜42三 斜2在前面的討論中，認(rèn)為原子位置固定，實際上由于熱振動原子在其平衡位置不斷地振動，這種振動在絕對零度也存在；溫度越高時振動幅度越大。由于原子偏離理想位置，以致在滿足布拉格條件下由相鄰原子面散射的X射線程差并不剛好等于n，使衍射線強度減弱。原子熱運動對衍射強度的影響，使結(jié)構(gòu)振幅的觀察值比計算值要小溫度因子 溫度因子的數(shù)值隨 而異，如果有熱振動時X射線衍射強度為IT，無熱振動時為I，則溫度因子也可歸入原子散射因子計算。f0為絕對零度時的原子散射因數(shù)，溫度越高，f 越小。 e-M為校正原子散射因數(shù)的溫度因數(shù)， e-2M為校正衍射線強度的溫度因數(shù)。 對于只含一種原子的各向同性晶體 ffoexp-B(-1sin)2exp-B(-1sin)2稱為溫度原子。在一定溫度下當(dāng)掠射角越大時，由于熱振動使衍強度的降低也越大。吸收因子在多晶衍射時，由于試樣本身對X射線的吸收作用會造成衍射線強度的衰減。如果用I吸和I 分別代表試樣有吸收和無吸收時的衍射強度，則I吸=A() I 式中A()稱吸收因子。吸收對強度的影響以吸收因子來表示。角因子它由偏振因子