1、有機合成發展及趨勢有機合成發展及趨勢有機合成發展及趨勢有機合成發展及趨勢大綱：總結了有機合成的發展及未來的趨勢，特別介紹了綠色合成化學的進展及存在的問題。要點詞：有機合成,發展,趨勢,綠色合成化學ThedevelopmentandtrendoforganicsynthesisAbstract:Thedevelopmentandtrendinfutureoforganicsynthesisaresummarized,especiallyintroducingthedevelopmentandproblemsofgreensynthesischemistry.Keywords:OrganicSyn

2、thesis,Development,Trend,GreenChemistrySynthesis1828年德國科學家F.維勒利用無機物氰酸銨成功合成出了動物代謝產物尿素，創始了一個新的化學領域有機合成。有機合成是指利用化學方法將簡單的化合物或單質制備成新的有機物的過程。陪同著越來越多的化學工作者的研究，有機合成已經經歷了180年的發展歷史。整體而言，有機合成化學的發展可以劃分為兩個階段：第二次世界大戰前的始創期和第二次世界大戰后的燦爛期。越來越多的化合物的合成，為有機合成的燦爛發展確定了牢固的基礎。馬錢子堿、麥角新堿、利血平；甾體化合物膽甾醇、皮質酮、黃體酮以及羊毛甾醇；抗生素青霉素、四環素、

3、紅霉素及維生素B12。提出了反合成剖析，并運用這種方法合成出了銀杏內酯、大環內酯、前列腺素類化合物以及白三烯類化合物。現在，有機合成已經成為化學領域中最為重要的學科之一，其研究內容遍布資料、能源、環保、生命等各個學科，在社會文明發展與人們平常生活中發揮著極其重要的作用。上世紀90年代，Seebach“OrganicSynthesis-Wherenow?”的文章論述了當時的有機合成以及發展趨勢1，他認為從大的反響種類上講有機合成已經難有新發現，自然新的改進和提高還在不斷連續，而過渡金屬參加的反響、對映和非對映的選擇性反響以及在為的多步連續反響則可望成為今后發現新反響的領域。近年來新發展的合成反響

4、的確很多是金屬參加的有機合成反響，而過渡金屬參加的合成反響則特別突出。作為近幾年來發展的一類新式反響2，烯烴復分解反響metathesis，olefinmetathesis）現已成為有機合成中合成烯烴以及經過烯烴合成其他結構的一種重要手段。該反響經過用鉬、鎢的卡賓配合物（Schrock催化劑）或釕的卡賓配合物（Grubbs催化劑）作催化劑，可以高效實現烯烴偶聯。烯烴復分解反響是一個原子經濟性特別好的綠色反響，現已廣泛應用于復雜分子、天然產物的合成3，可以用于手性催化劑催化不對稱反響4，可用于合成輪烯等5各樣各樣的環烯。1977年美國Heeger，MacDiarmid發現，聚乙炔膜與其他化合物如

5、碘混淆發生氧化還原時，電導率會提高13個數量級6，于是擁有光電功能活性的有機光電材料成為有機合成的研究熱點。王佛松等在聚苯胺的研究中，成功地合成了可溶性聚苯胺并制備了聚苯胺的支撐膜7。錢人元等在聚毗咯研究中獲取了一系列研究成果8。曹墉、錢人元、朱道本、王佛松等在導電高分子，如稀土催化制備聚乙炔9、有機導體設計與制備10、導電混淆系統等的研究工作也獲取一系列成就，沈之荃等用稀土催化劑在室溫使乙炔聚合獲取了高順式聚乙炔膜11。Shi等用BF3/乙醚體系控制噻吩電化學聚合電位，獲取強度高出鋁的聚噻吩薄膜12。1995年Pei等13與其他幾個研究小組先后獨立發現擁有電池原理和發光二極管結構的發光電化學

6、池。1996年Tessler14，Hide15，Brouwer16均分別發現了光泵浦可產生激光的聚合物質料與器件，而電泵浦聚合物激光資料正在研究之中，后者更具挑戰性，應用遠景更大。1998年在聚合物激光領域又獲取新進展17，已觀察到BEH-PPPV聚合-1物膜在室溫下的受激發射可高達104cm的光學增益，由fs泵浦-探針實驗發現在振子態階梯內的超快(短于l00fs)的激子弛豫。新世紀的有機合成綠色合成，作為今世有機合成發展的一個重要學科前沿，已成為化學發展的一個方向。20世紀90年代初，化學家提出了與傳統的“治理污染”不一樣樣的“綠色化學”的看法，即如何從源泉上減少甚至除掉污染的產生。經過研究

7、和改進化學化工過程及相應的工藝技術，從根本上降低、致使除掉副產品或荒棄物的生成，從而達到保護和改進環境的目的。“綠色化學”的目標要求任何一個化學的活動，包括使用的化學原料、化學和化工過程以及最后的產品，對人類的健康和環境都應該是有利的。所以，綠色化學的研究成就對解決環境問題是有根本意義的。關于環境和化工生產的可連續發展也有重視要的意義。十幾年來，關于綠色化學的看法、目標、基根源理和研究領域等已經邁步明確，初步形成了一個多學科交錯的新的研究領域。綠色有機合成是指采用無毒、無害的原料、催化劑和溶劑，選擇擁有高選擇性、高轉變率，不生產或少生產對環境有害的副產品合成，其目的是經過新的合成方法，開發制備

8、單位產品產污系數最低，資源和能源耗資最少的先進合成方法和技術，從根本上除掉或減少環境污染。目前，綠色合成研究的方向是干凈合成、提高反響的原子利用率、取代化學計量反響試劑（如在催化氧化過程中只以空氣中的氧氣作為氧源）、新的溶劑和反響介質、危險性試劑取代品（如使用固態酸以取代傳統的腐化性酸）、充分的反響過程、新式的分別技術、改變反響原料、新的安全化學品和資料、減少和最小化反響荒棄物的產生等。有機合成實現綠色合成的路子綠色合成的目標已為有機合成實現綠色合成指了然方向。近來幾年來，實現綠色合成的研究工作在不斷進行，幾種可行的路子已隱約可見。使用環境有利介質，改進合成條件傳統的有機合成中，有機溶劑是最常

9、用的反響介質，但是有機溶劑的毒性和難以回收又使之成為對環境有害的因素。理想的有機合成，可以水為介質進行；可用超臨界液體為介質進行；可在無溶劑存在下進行；可以離子液體為介質進行等。在有機合成中，用來取代有機溶劑是一條可行的路子。這是由于水是地球上廣泛存在的一種天然資源，它價廉、無毒、不危害環境。盡管大多數有機化合物在水中溶解性很差，且易分解，但研究表示有些合成反響不僅可以在水相中進行，而且還擁有很高的選擇性。最為典型的例子是環戊二烯與甲基乙烯酮發生的DA環加成反響，在水中進行較之在異辛烷中進行速率快700倍。超臨界流體是當物質處于其臨界溫度和臨界壓力以上所形成的一種特別狀態的流體，是一種介于氣態

10、與液態之間的流體狀態。這種流體擁有液體相同的密度、溶解能力和傳熱系數，擁有氣體相同的低粘度和高擴散系數，同時只需改變壓力或溫度即可控制其溶解能力并影響它為介質的合成速率。在有機合成中，CO2由于其臨界溫度和臨界壓力較低、且擁有能溶解脂溶性反響物和產物、無毒、阻燃、價廉易得、可循環使用等優點而迅速成為最常用的超臨界流體。固態化學反響的研究，使有些反響可在無溶劑存在的環境下進行，且比在溶液環境中的反響能耗低、奏效更好、選擇性更高，又不用考慮廢物辦理問題，有利于環境保護。比方，手性1，聯二萘酚的合成，常例方法是由萘酚與FeCl3在液相氧化偶聯制得，但會產生醌類副產物。而以FeCl3-6H2O為氧化劑

11、反應就可以在固相進行，且可獲取產率為95的聯二萘酚。離子液體，簡單地說就是安全離子組成的液體。目前研究最多的是在室溫左右呈液態的含有機正離子的一類物質。比方，含N烷基咪唑正離子的離子液體等。它們不僅可以作為有機合成的優異溶劑，且擁有難揮發等優點，對環境十分有利。使用環境友好催化劑，提高原子利用率有機合成中，減少廢物的要點是提高原子利用率，所以在選擇合成路子時，除了考慮理論產率外，還應試慮和比較不一樣樣路子的原子利用率。如在有機合成中，選擇合適的、環境有利的催化劑，則可以開發新的合成路線，縮短反響步驟，提高原子利用率。采用干凈的有機電合成電化學過程是干凈技術的重要組成。由于電解一般無需使用危險也

12、許有毒試劑，且平常在常溫、常壓下進行，所以在綠色合成中獨具魅力。比方，實現自由基環化反響，常例的方法是使用過分的三丁基錫烷，過程中存在的問題是原子利用率低、使用和產生著有毒的錫試劑。但是，利用天然、無毒、手性的維生素B12為催化劑進行催化反響，可在平易、中性條件下完成。運用高效的多步合成技術在藥物、農用化學品等優良化學品的合成中，經常涉及分別中間體的多步驟反響。為實現綠色合成，近來幾年來，研究發展的串連反響是特別有效的。串連反響包括有一瓶多步串連和一瓶多組分串連。前者是模擬生物體內的多步鏈鎖式反響，使反響在同一反響器內從原想到產物的多個步驟連續進行，無需分別出中間體，又不產生相應的荒棄物，和環

13、境保持友好；后者是涉及最少三種不一樣樣原料的反響于同一反響器中進行，而每步反響都是下步反響所必需的，而且原料分子的主體部分都融進到最后產物中，這是一類高效的合成方法。發展和應用安全的化學品發展和應用對人和環境無毒、無危險性的試劑和溶劑，以及其他合用化學用品，是實現綠色合成最直接的一環。可以采用合適的手段使某一分子的毒性降低而不影響其功能。比方，腈類化合物的毒性，認為是由于腈類分解而生成氰離子產生的。若將腈的位進行取代，使其難生成自由基而不產生氰離子，則可使毒性降低，而反響功能不受影響。又如，人們開發的新式化工原料碳酸二甲酯，以其較高的反響活性和低微的毒性，取代了劇毒的光氣和硫酸二甲酯，從而被譽

14、為21世紀的“綠色化工原料”。綜上所述，有機合成的發展在不斷的提高，也越來越考慮到在合成過程中對環境的影響，而綠色合成作為新的科學前沿已漸漸形成，但真切發展還需要從看法上、理論上、合成技術上等，對傳統的、常例的有機合成進行不斷的改革和創新。參照文件：SeebachD.AngewChemIntEDEngl,1990,29:1320.(a)SchusterM,BlechertS.AngewChemIntEDEngl,1997,36:2036.ArmstrongSK.JChemSocPerkinTrans1,1998,371.FustnerA.AngewChemIntEDEngl,2000,39:3

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