1、材料現代測試分析技術第1頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四第一章材料現代測試分析技術概述 第一節一般原理 材料現代測試分析技術是關于材料成分、結構、微觀形貌與缺陷等的現代分析、測試技術及其有關理論基礎的科學。不僅包括材料（整體的）成分、結構分析，也包括材料表面與界面分析、微區分析、形貌分析等諸多內容。創立新的理論，發明新的技術和方法 科學技術上的重大成就和科學研究新領域的開辟，往往是以測試方法和儀器的突破為先導，“在諾貝爾物理和化學獎中，大約有四分之一是屬于測試方法和儀器創新的”第2頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四材料分析是如何實現的？通過對表征材

2、料的物理性質參數及其變化（稱為測量信號或特征信息）的檢測實現的。即，材料分析的基本原理是指測量信號與材料成分、結構等的特征關系采用各種不同的測量信號（相應地具有與材料的不同特征關系）形成了各種不同的材料分析方法第3頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四 基于電磁輻射及運動粒子束與物質相互作用的各種性質建立的各種分析方法已成為材料現代測試分析方法的重要組成部分：衍射分析光譜分析電子能譜分析電子顯微分析 基于其它物理性質與材料的特征關系建立的分析方法：色譜分析質譜分析熱分析第4頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四檢測過程 信號發生 信號檢測 信號處理 信號讀出

3、分析儀器 信號發生器 檢測器 信號處理器 讀出裝置使樣品產生（原始）分析信號將原始分析信號轉換為更易于測量的信號并加以檢測轉變為可被人讀出的信號被記錄或顯示出來將被檢測信號放大、運算、比較等依據檢測信號與材料的特征關系，分析、處理讀出信號，即可實現材料分析的目的第5頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四第二節衍射分析方法概述基本目的：衍射分析方法是以材料結構分析為基本目的的現代分析方法。技術基礎：衍射電磁輻射或運動的電子束、中子束與材料相互作用產生相干散射（彈性散射），相干散射相長干涉的結果X射線衍射分析 電子衍射分析 中子衍射分析第6頁，共45頁，2022年，5月20日，4

4、點24分，星期四一、X射線衍射分析X射線照射晶體，晶體中電子受迫振動產生相干散射，同一原子內電子散射波相互干涉形成了原子散射波，各原子散射波相互干涉 ，在某些方向上一致加強，即形成了晶體的衍射波。衍射方向 布拉格方程： 衍射強度 晶胞中原子的位置和種類 據以實現材料結構分析等工作的兩個基本特征晶胞的形狀大小第7頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四 分析方法 基本分析項目 衍射儀法物相定性分析，物相定量分析，點陣常數測定，應力測定，嵌鑲塊尺寸測定，織構測定，單晶定向，非晶態結構分析 （粉末）照相法物相定性分析，點陣常數測定，絲織構測定 勞埃法單晶定向，晶體對稱性測定 四圓衍射

5、儀法單晶結構分析，晶體學研究，化學鍵測定X射線衍射分析方法的應用多晶體單晶體使用方便,自動化程度高,尤其是與計算機結合,使其在強度測量、花樣標定和物相分析等方面具有更好的性能。第8頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四X射線衍射儀第9頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四二、電子衍射分析電子衍射分析立足于運動電子束的波動性。入射電子被樣品中各個原子彈性散射，被各原子彈性散射的電子束相互干涉，在某些方向上一致加強，即形成了樣品的電子衍射波。電子衍射的分類： 按入射電子能量的大小 按電子束是否穿透樣品高能電子衍射低能電子衍射透射式電子衍射反射式電子衍射第10頁，

6、共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四高能電子衍射分析（HEED）入射電子能量10200keV 透射電子顯微鏡（TEM） 可實現樣品選定區域的電子衍射分析 實現微區樣品結構分析與形貌觀察相對應低能電子衍射分析（LEED）入射電子能量101000eV樣品表面15個原子層的結構信息；是晶體表面結構分析的重要方法，應用于表面吸附、腐蝕、催化、外延生長、表面處理等領域衍射線方向由二維勞埃方程描述 反射式高能電子衍射分析（RHEED） 以高能電子照射較厚固體樣品來研究分析其表面結構為獲得表面信息，入射電子采用掠射方式（5。）照射樣品表面，使彈性散射發生在樣品的近表面層第11頁，共45頁，2

7、022年，5月20日，4點24分，星期四衍射分析方法射線衍射電子衍射(TEM上）源信號X射線(,10-1nm 數量級)電子束(,10-3 nm數量級)技術基礎X射線被樣品中各原子核外電子彈性散射的相長干涉電子束被樣品中各原子核彈性散射的相長干涉樣品固體薄膜輻射深度幾幾十m 1 m輻射對樣品作用體積約0.10.5m m3 約1m3 衍射角(2 )0。180。0。3。衍射方向的描述布拉格方程布拉格方程結構因子概念與消光規律相同相同晶體取向測定準確度10的重元素, 自由(氣態)原子原子吸收光譜原子(外層電子)價電子能級躍遷(低能級到高能級)紫外線、可見光自由(氣態)原子紫外、可見吸收光譜分子(外層電

8、子)分子電子能級躍遷(低能級到高能級)紫外線、可見光紅外吸收光譜分子分子振動能級躍遷(低能級到高能級)紅外線順磁共振波譜原子(未成對電子)電子自旋能級（磁能級）躍遷微波核磁共振波譜原子核原子核磁能級躍遷射頻發射光譜X射線熒光光譜原子中電子電子能級躍遷熒光光致發光原子發射光譜原子(外層電子)價電子能級躍遷(高能級到低能級)紫外線、可見光自由原子原子熒光光譜原子(外層電子)價電子能級躍遷(高能級到低能級)紫外線、可見光(原子熒光)光致發光，自由原子分子熒光光譜分子分子能級紫外線、可見光(分子熒光)光致發光分子磷光光譜分子分子能級紫外線、可見光(分子磷光)光致發光吸收與發射光譜分類第20頁，共45頁

9、，2022年，5月20日，4點24分，星期四五、光譜分析方法的大致應用分析方法(縮寫)樣品基本分析項目與應用應用特點原子發射光譜分析(AES)固體與液體樣品,分析時被蒸發、解離為氣態原子元素定性、半定量與定量分析(可測所有金屬和譜線處于真空紫外區的C、S、P等非金屬共七、八十種元素.對于無機物分析,是最好的定性、半定量分析方法)靈敏度高,準確度較高;樣品用量少(只需幾mg幾十mg);可對樣品作全元素分析,分析速度快原子吸收光譜分析(AAS)液體(固體樣品配制溶液),分析時為原子蒸氣元素定量分析(可測幾乎所有金屬和B、Si、Se、Te等半金屬元素約70種)靈敏度很高(特別適用于元素微量和超微量分

10、析),準確度較高;不能作定性分析,不便于作單元素測定;儀器設備簡單,操作方便,分析速度快原子熒光光譜分析(AFS)樣品分析時為原子蒸氣元素定量分析(可測元素近40種)靈敏度高;可采用非色散簡單儀器;能同時進行多元素測定;痕量分析新方法;不如AES、AAS應用廣泛X射線熒光光譜分析(XFS)固體元素定性、半定量與定量分析(適用于原子序數Z5的元素) 無損檢測,XFS儀實現過程自動化和分析程序化. 靈敏度不夠高,只能分析含量在0.0X%以上的元素 紫外、可見吸收光譜分析(UV、VIS)一般用液體(樣品配制溶液)1.結構定性分析(有機化合物鑒定和結構分析);2.(某些)有機化合物構型和構象的測定;3

11、.組分定量分析(單一物質,化合物組分,混合物組分含量);4.化學和物理數據測定(氫鍵強度、化合物相對分子質量測定等) 主要用于有機化合物微量和常量、組分定量分析. 在有機化合物定性鑒定和結構分析時有一定局限性,常用于研究不飽和有機化合物,特別是具有共軛體系的有機化合物 作為重要輔助手段可與IR、NMR等配合進行有機有機化合物定性鑒定和結構分析第21頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四分析方法(縮寫)樣品基本分析項目與應用應用特點紅外吸收光譜分析(IR)氣、液、固體（薄膜）樣品(需經樣品制備過程)1.未知物定性分析已知物驗證,化合物純度鑒定,未知物結構鑒別(常用于結構相近化合

12、物鑒別)2.未知物結構分析(確定分子結構等)3.定量分析(單組分和多組分含量)4.反應機理研究(高分子聚合過程、涂料成膜過程、高聚物光熱老化過程等) 適用于分子（基團）振動中伴有偶極矩變化的有機化合物分析. 不適于微量組分定量分析 分子熒光光譜分析(FS)樣品配制溶液1.熒光物質定量分析(質量分數)2.芳香族有機化合物分子結構分析 靈敏度高,取樣量少 直接法只適于具有熒光性質的物質分析(芳香族有機化合物、稀土元素離子等)核磁共振波譜分析(NMR)液體(固體樣品配制溶液)1.定性分析(有機化合物結構鑒定)2.定量分析(化合物組分、混合物組分含量)3.相對分子質量的測定4.化學鍵性質研究 結構分析

13、的重要手段,可用于研究反應過程和機理. 樣品用量少,檢測過程中不破壞樣品. 儀器價格高，相對靈敏度較差,定量分析應用尚不廣泛激光拉曼光譜分析氣體、液體、固體樣品1.定性分析(有機化合物結構鑒定)2.分子結構分析(幾何構型等)3.高聚物研究(結晶度、取向性、碳鏈結構等) 適用于沒有偶極矩變化的有機化合物分析,因而與IR配合成為判斷有機化合物的重要手段. 除應用于有機化合物外,還應用于無機化合物分析(如無機絡合物組成、結構與穩定性等)、液晶物相變化分析等方面第22頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四第四節電子能譜分析方法概述電子能譜分析是基于光子（電磁輻射）或運動實物粒子（電子

14、、離子、原子等）照射或轟擊材料（原子、分子或固體）產生的電子能譜（電子產額對能量的分布）進行材料分析的方法.光電子能譜分析與俄歇電子能譜分析是已經得到廣泛應用的重要電子能譜分析方法.帶有樣品結構與成分信息的電子多數來自于物質表層和淺層（約為幾個原子層深度，即表面至內部幾十幾的范圍），因此電子能譜適于物質表面分析第23頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四一、光電子能譜1 光電離光電離是指入射光子能量(h)足夠大時原子或分子產生電離的現象.其過程可表示為: 物質在光照射下釋放電子(稱光電子)的現象又稱(外)光電效應.M 原子或分子M+ 離子e 自由電子第24頁，共45頁，202

15、2年，5月20日，4點24分，星期四2 光電子發射過程及其能量關系 光電子發射過程 光電子的產生(入射光子與物質相互作用,光致電離產生光電子) 輸運 (光電子自產生之處輸運至物質表面) 逸出 (克服表面勢壘而發射至物質外,物質外環境為真空)發射過程的能量關系 - 光電子發射方程 h- 入射光子能量 Eb 電子結合能或電離能,即使物質產生光電子所需能量 A 光電子輸運過程中因非彈性碰撞而損失的能量 s 逸出功(功函數); Ek 光電子動能 對于自由原子發射光電子,A =0, s=0, 則光電子發射方程為 對于自由分子發射光電子,光電子發射方程為 Ev 分子振動能; Er 分子轉動能原子電離能分子

16、電離能固體的光電子發射能量關系Eb hEksA hEFEi e-第25頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四實測固體樣品與譜儀能量關系由并設，有或 實際分析測試固體光電子能譜時，樣品與譜儀相連，兩者具有良好電接觸，則費米能級相等 若已知譜儀功函數sp和入射光電子能量h ，并由譜儀測得光電子動能Ek , 即可求得樣品中該電子結合能Eb 固體（導體）樣品與譜儀的能量關系第26頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四光電子能譜圖光電子產額（光電子強度）對光電子動能或結合能的分布稱為物質的光電子能譜圖光電子能譜與物質狀態、能級或能帶結構及光電子來自原子內層或外層等密切

17、相關；是含有物質成分、結構等信息的特征譜。Ag的光電子能譜圖（Mg K激發）光電子能譜圖中表征樣品電子結合能的一系列光電子譜峰稱為主峰或特征峰能譜圖中還存在非光電子峰，稱之為伴峰伴峰有俄歇電子峰、多重態分裂峰等第27頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四光電子能譜按激發能源分類射線光電子能譜(XPS)以單色射線為光源，激發樣品中原子內層電子，產生光電子發射，稱為射線光電子能譜射線光源能量范圍為100eV0keV來自內層的射線光電子能譜具有表征元素電子結合能的特征，宜于進行樣品成分分析紫外光電子能譜(UPS)以紫外光為光源激發樣品獲得的光電子能譜，稱為紫外光電子能譜目前應用的真

18、空紫外光源能量范圍為100 0 eV這個能量激發原子、分子的外層價電子和固體的價帶電子，因此紫外光電子能譜宜于研究分子軌道與結合鍵和有機化合物結構以及固體能帶結構等第28頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四二、俄歇電子能譜1 俄歇電子的產生 俄歇效應X射線激發固體中原子內層電子使原子電離，原子在發射光電子的同時內層出現空位，此時原子處于激發態，將發生較外層電子向空位躍遷以降低原子能量的過程 退激發、去激發過程退激發過程有兩種互相競爭的方式，即發射特征X射線或發射俄歇電子俄歇效應 俄歇效應是一個無輻射躍遷過程 KL1L2,3e-初態終態俄歇效應俄歇電子的產生(示意圖)第29頁

19、，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四2 俄歇電子能譜俄歇電子產額對其能量的分布稱俄歇電子能譜俄歇電子動能只與樣品元素組成有關,不隨入射光子(或粒子)的能量而改變,故入射束不需單色俄歇電子能譜按引發能源分類 X射線引發俄歇能譜(XAES) 電子引發俄歇能譜(EAES或AES)Ag原子的俄歇電子能譜俄歇電子強度密度(電子數) N(E) 或其微分dN(E)/dE電子能量(E)第30頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四電子與固體作用產生的發射電子譜入射電子的特征能量損失峰電子能量損失譜(EELS)材料表面分析化學成分電子結構第31頁，共45頁，2022年，5月20

20、日，4點24分，星期四第五節 電子顯微分析方法概述廣義而言,電子顯微分析是基于電子束與材料的相互作用而建立的各種材料現代分析方法.電子顯微分析以材料微觀形貌、結構與成分分析為基本目的.從技術基礎看,電子顯微分析中的一些方法也可以歸于光譜分析(如電子探針)、能譜分析(如電子激發俄歇能譜)和衍射分析(如電子衍射).第32頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四第六節 色譜和質譜分析法概述色譜法是分離復雜化合物的有效工具,如果將色譜與質譜或其它光譜分析聯用,則是目前解決復雜混合物中未知物定性最有效的工具,同時可以實現定量分析.長于分離和定量定性(鑒別)能力強第33頁，共45頁，202

21、2年，5月20日，4點24分，星期四一、色譜分析法1 定義和分類色譜分析法是基于混合物中各組分在互不相溶的兩相中分配系數、吸附能力、溶解能力或阻滯能力等物理性質的差異，進行混合物組分分離和分析的方法.固定相 固定在柱內的填充物 固體、液體 流動相 沿著柱流動的液體 色譜柱 起分離作用的柱氣相液相液相色譜（LC）氣相色譜（GC）組分在固定相和流動相間發生的吸附、脫附，或溶解、揮發的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度比，稱為分配系數，用K表示，即第34頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四第35頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四

22、第36頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四測定各組分含量并將其轉換為電信號2 色譜圖色譜儀 進樣 分離 檢測 記錄 進樣系統 分離系統 檢測系統 記錄系統將流動相和樣品轉入裝有固定相的色譜柱即分離系統中通過各組分在固定相和流動相之間分配系數的不同實現樣品組分的分離，使各組分隨流動相以不同時間（速度）流出色譜柱，順序進入檢測器以信號大小對時間作圖，記錄色譜流出曲線即色譜圖色譜圖檢測器響應信號(表征組分含量)對于響應時間(與組分類型有關)的分布圖.色譜圖第37頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四色譜分析的定性和定量方法簡介定性分析任務：確定色譜圖上每一個峰所

23、代表的物質依據：在色譜條件一定時,任何一種物質都有確定的保留時間在相同色譜條件下,通過比較已知物和未知物的保留時間或在固定相的位置,就可確定未知物是何種物質定量分析依據：在一定色譜條件下,組分i的質量(mi)或其在流動相中的質量分數,與檢測器響應信號(峰面積Ai或峰高hi)成正比,有絕對校正因子方法外標法 內標法 歸一化法第38頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四4 色譜分析法的特點高選擇性 通過采用高選擇性固定相,使各組分間的分配系數產生較大差異,從而對性質極為相近的物質,如同位素、同系物和烴類異構體有良好的分離效果.高效能 通過色譜柱具有足夠的理論塔板數,使其對沸點極為接近的多組分混合物和極其復雜的多組分混合物有良好的分離效能.高靈敏度 色譜分析的高靈敏度表現在檢測器方面.可檢測 10-1110-13 g的物質量.適宜痕量分析. 分析速度快 一般較為復雜的樣品可在幾分鐘到幾十分鐘內完成.快速分析方法可以在一秒鐘之內分析67個組分.第39頁，共45頁，2022年，5月20日，4點24分，星期四二、質譜分析方法1 定義質譜分析法(MS)是基于元素的質荷比(質量與電荷的比值m/