1、2001-2010年十年化學賽題重組卷8配合物結構 【初賽要求】配合物。路易斯酸堿。配位鍵。重要而常見的配合物的中心離子（原子）和重要而常見的配體（水、羥離子、鹵離子、擬鹵離子、氨、酸根離子、不飽和烴等）。螯合物及螯合效應。重要而常見的配絡合劑及其重要而常見的配合反應。配合反應與酸堿反應、沉淀反應、氧化還原反應的聯系（定性說明）。配合物幾何構型和異構現象基本概念和基本事實。配合物的雜化軌道理論。用雜化軌道理論說明配合物的磁性和穩定性。八面體配合物的晶體場理論說明Ti(H2O)63+的顏色。軟硬酸堿的基本概念和重要軟酸軟堿和硬酸硬堿。 【決賽要求】配合物的晶體場理論。光化學序列。配合物的磁性。分

2、裂能、成對能、穩定化能。利用配合物的平衡常數的計算。絡合滴定。軟硬酸堿。配位場理論初步。Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus UuoDs Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo1.008Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBeBCNOFNaMgAlSiPClSKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbCsFrSrBaRaYLaLu-6.9419.01222.9924.3139.1040.0885.4787.62132.91

3、37.322322644.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6210210210 126.979.9035.454.00320.1839.9583.80

4、131.3222HeNeArKrXeRn元素周期表RfDbSgBhHsMt第1題（8分） 今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。1-1 畫出全部異構體的立體結構。1-2 指出區分它們的實驗方法。第2題（7分）研究發現，釩與吡啶2甲酸根形成的單核配合物可增強胰島素降糖作用，它是電中性分子，實驗測得其氧的質量分數為25.7%，畫出它的立體結構，指出中心原子的氧化態。要給出推理過程。第3題（10分）制備三草酸絡鐵（）酸鉀K3Fe(C2O4)33H2O的步驟如下：稱取6.5g草酸亞鐵FeC2O42H2O，懸浮于含10g K2C2O4H2O的30cm3溶液中。由滴定管慢慢加入25 cm3 6%

5、的H2O，邊加邊攪拌并保持溶液溫度為（約）40。加完H2O2后，把溶液加熱至沸，即有Fe(OH)3沉淀。為溶解Fe(OH)3，先加20cm3 H2C2O4溶液（10g H2C2O42H2O溶于水成100cm3溶液），然后在保持近沸的條件下滴加H2C2O4溶液直到Fe(OH)3“消失”為止（約加5cm3 H2C2O4（溶液），不要加過量的草酸。過濾，往濾液中加30cm3乙醇，溫熱以使可能析出的少量晶體溶解。放在黑暗處冷卻待其析出K3Fe(C2O4)33H2O晶體。3-1 寫出所有的反應方程式；3-2 為什么要放在黑暗處待其析出晶體？3-3 為什么要加乙醇？3-4 FeC2O42H2O是難溶物，又

6、不容易購到，因此有人建議：用(NH4)2SO4FeSO46H2O和H2C2O42H2O為原料（合成FeC2O42H2O就是用這二種原料）代替FeC2O42H2O，其他操作如上進行。請評價這個建議。第4題（10分）鉻的化學豐富多采，實驗結果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 熱至50后冷至0，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導電。紅外圖譜證實A 有NH鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實A 中的鉻原子周圍有7個配位原子提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構型。4-1 以上信息推斷A的

7、化學式和可能的結構式。A 的化學式： A 的可能結構式：4-2 A中鉻的氧化數為： 。4-3 預期A 最特征的化學性質為： 。4-4 寫出生成晶體A的反應是氧化還原反應方程式。第5題（8分） 鋨的名稱源自拉丁文，原義“氣味”，這是由于鋨的粉末會被空氣氧化為有惡臭的OsO4（代號A，熔點40，沸點130）。A溶于強堿轉化為深紅色的OsO4(OH)22離子（代號B）, 向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的顏色轉為淡黃色。C十分穩定。C是A的等電子體，其中鋨的氧化態仍為8。紅外圖譜可以檢出分子中某些化學鍵的振動吸收。紅外譜圖顯示C有一個四氧化鋨所沒有的吸收。C的含鉀化合物是黃色的晶體，與高錳酸鉀類質

8、同晶。（8分）5-1 給出C的化學式。 5-2 給出A、B、C最可能的立體結構。C的化學式：A的立體結構： B的立體結構： C的立體結構： 第6題（12分） 六配位（八面體）單核配合物MA2(NO2)2呈電中性；組成分析結果：M 31.68%，N 31.04%，C 17.74%；配體A不含氧：配體(NO2)x的氮氧鍵不等長。6-1 該配合物中心原子M是什么元素？氧化態多大？給出推理過程。 6-2 畫出該配合物的結構示意圖，給出推理過程。6-3 指出配體(NO2)x在“自由”狀態下的幾何構型和氮原子的雜化軌道。6-4 除本例外，上述無機配體還可能以什么方式和中心原子配位？用圖形畫出三種。第7題

9、（11分） 化合物A是近十年開始采用的鍋爐水添加劑。A的相對分子質量90.10，可形成無色晶體，能除去鍋爐水中溶解氧，并可使鍋爐壁鈍化。7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。畫出A的結構式。 7-2 寫出合成A的反應方程式。 7-3 低于135oC時，A直接與溶解氧反應，生成三種產物。寫出化學方程式。 7-4 高于135oC時，A先發生水解，水解產物再與氧反應。寫出化學方程式。 7-5 化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉化為致密的四氧化三鐵。寫出化學方程式。 7-6 化合物A 與許多金屬離子形成八面體配合物，例如 Mn(A)32+。結構分析證實該配合物中的A

10、和游離態的A相比，分子中原本等長的兩個鍵不再等長。畫出這種配合物的結構簡圖（氫原子不需畫出），討論異構現象。 第8題 (14分) 8-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名稱的縮寫，市售試劑是其二水合二鈉鹽。（1）畫出EDTA二鈉鹽水溶液中濃度最高的陰離子的結構簡式。 （2） Ca(EDTA)2溶液可用于靜脈點滴以排除體內的鉛。寫出這個排鉛反應的化學方程式（用Pb2+ 表示鉛）。 （3）能否用EDTA二鈉鹽溶液代替Ca(EDTA)2溶液排鉛？為什么？8-2 氨和三氧化硫反應得到一種晶體，熔點205oC，不含結晶水。晶體中的分子有一個三重旋轉軸，有極性。畫出這種分子的結構式，標出正負極。 8-3 N

11、a2Fe(CN)5(NO)的磁矩為零，給出鐵原子的氧化態。Na2Fe(CN)5(NO)是鑒定S2的試劑，二者反應得到紫色溶液，寫出鑒定反應的離子方程式。8-4 CaSO4 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L1)、HClO4 ( 1 mol L1)中可溶。寫出能夠解釋CaSO4在酸中溶解的反應方程式。8-5 取質量相等的2份PbSO4 (難溶物)粉末，分別加入HNO3 ( 3 mol L1) 和HClO4 ( 3 mol L1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。簡要解釋PbSO4在HNO3中溶解的原因。 8-6 X和Y在周期表中相鄰。CaCO3與

12、X的單質高溫反應，生成化合物B和一種氣態氧化物；B與Y的單質反應生成化合物C和X的單質；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。確定B、C、D、E、X和Y。 B: C: D: E: X: Y: 第9題 (20分) 9-1Lewis酸和Lewis堿可以形成酸堿復合物。根據下列兩個反應式判斷反應中所涉及Lewis酸的酸性強弱，并由強到弱排序。 F4SiN(CH3)3 + BF3 F3BN(CH3)3 + SiF4 ; F3BN(CH3)3 + BCl3 Cl3BN(CH3)3 + BF3 9-2(1) 分別畫出BF3和N(CH3)3的分子構型，指出中心原子的雜化軌道類型。 分別畫出F3BN(CH3)3 和F4SiN(CH3)3的分子構型，并指出分子中Si和B的雜化軌道類型。9-3 將BCl3分別通入吡啶和水中，會發生兩種不同類型的反應。寫出這兩種反應的化學方程式。 9-4 BeCl2是共價分子，可以以單體、二聚體和多聚體形式存在。分別畫出它們的結構簡式，并指