1、第二章 自由基聚合(Free-radical polymerization)要求： 掌握自由基聚合反應機理及特性； 理解主要引起劑類型及引起機理；自由基聚合在低轉化率下動力學；高轉化率下自動加速現象及其產生原因；以及阻聚和緩聚等基本概念； 普通性地理解光、熱、輻射等其它引起作用，聚合熱力學及分子量分布；單體結構對聚合機理影響。第1頁第1頁一. 引言(Introduction)聚合反應按反應機理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合 自由基聚合產物占聚合物總產量60%以上； 自由基聚合理論研究比較成熟完善。第2頁第2頁1. 連鎖聚合(Chain polymerization)進行條件 n

2、CH2=CH -CH2-CH - X X活性種 R*(reactive species)存在（外因）單體中接受活性種攻打弱鍵 C=C（內因）自由基(free radical )陽離子(cation)陰離子(anion)R*R*n第3頁第3頁2. 活性種形成共價鍵(covalent bond)2種斷裂 均裂(homolysis)共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子基團呈中性，稱為自由基。 異裂(heterolysis)共價鍵上一對電子所有歸屬于某一基團，形成陰離子，另一缺電子基團，稱做陽離子。第4頁第4頁1. 單體聚合也許性(polymerizability of monomer)： 熱力學也

3、許性(thermodynamic feasibility） G(free energy difference)0單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等普通都屬于熱力學也許單體。 動力學也許性(kinetics feasibility) 引起劑、溫度等條件。二. 連鎖聚合單體（內因）第5頁第5頁2. 單體對聚合機理(mechanism of polymerization)選擇性(selectivity)連鎖聚合單體類型： 乙烯基單體(vinyls) C=C 雙鍵 如苯乙烯，氯乙烯等 羰基(carbonyl)化合物 C=O 雙鍵(醛aldehyde 、酮ketone、酸acid、酯ester) 雜

4、環(heterocyclics) C-Z 單鍵 如環醚、環酰胺、環酯等第6頁第6頁 C=C雙鍵：既可均裂也可異裂，能夠進行自由基聚合或離子聚合(ionic polymerization)。 C=O雙鍵：含有極性，羰基鍵異裂后含有類似離子特性。能夠由陰離子或陽離子引起劑來引起聚合，不能進行自由基聚合。第7頁第7頁乙烯基單體對自由基聚合及離子聚合選擇取代基Y(substituent)性質和數量影響著取代基電子效應(electron effect)和位阻效應(steric effect) ，從而進一步決定了單體接受活性種攻打和聚合機理選擇。從有機化學角度來定性分析取代基電子效應及位阻效應對聚合機理選

5、擇。第8頁第8頁a 無取代基：乙烯(ethylene)結構對稱，無誘導效應和共軛效應，須在高溫高壓等苛刻條件下才干進行自由基聚合。1. 1 電子效應包括誘導效應(induction effect)和共軛效應(resonance effect)。1）誘導效應取代基供、吸電子性第9頁第9頁b 供電取代基 (electron-donating substituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl。使C=C雙鍵電子云密度(electron cloud density)增長，有助于陽離子攻打；使碳陽離子增長種（cationic propagating species)電子云分散而

6、共振穩定(resonance stabilization)。第10頁第10頁若取代基為烷基，它供電性和共軛效應均較弱，丙烯(propylene)、丁烯(butylene)通過陽離子聚合只能得到低分子油狀物。異丁烯(isobutylene)是烯烴中唯一能陽離子聚合單體。第11頁第11頁c 取代基為吸電基團(electron-withdrawing substituent)如腈基cyano、羰基carbonyl。使雙鍵電子云密度減少，并使陰離子增長種(anionic propagating species)共軛穩定。第12頁第12頁 許多帶吸電子基團烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)

7、、丙烯酸酯類(acrylate)能同時進行陰離子聚合和自由基聚合。 若基團吸電子傾向過強，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能陰離子聚合而難以進行自由基聚合。第13頁第13頁2) 共軛效應烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether），從誘導效應看，烷氧基(alkoxy)含有吸電子性，但氧上未共用電子對能和雙鍵形成P-共軛，卻使雙鍵電子云密度增長。共軛效應占主導地位，因此能夠進行陽離子聚合。第14頁第14頁氯乙烯中氯原子誘導效應是吸電子性，但 P-共軛效應卻有供電性，兩者均較弱，因此VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。帶有共軛體系烯類如苯乙烯(styrene）、

8、甲基苯乙烯(methyl styrene)、丁二烯(butadiene)及異戊二烯(isoprene)， 共軛， 易誘導極化(polarization)，能按三種機理進行聚合。第15頁第15頁自由基聚合：大多數乙烯基單體（vinyls)能自由基聚合，由于自由基呈中性(neutrality)，對鍵攻打和對自由基增長種( propagating species)穩定作用并無嚴格要求。離子聚合：有較高選擇性(high selectivity)。第16頁第16頁按照單烯CH2=CHX中取代基X電負性順序和聚合傾向關系排列下列：第17頁第17頁慣用烯類單體對聚合類型選擇性見表2-1。第18頁第18頁1.

9、 2 位阻效應(steric effect)位阻效應是由取代基體積(volume)、數量(number)、位置(placement)等所引起。在動力學上它對聚合能力有明顯影響，但它不涉及對活性種選擇。 1, 1雙取代烯類單體CH2=CXY ，比單取代更易聚合，若兩個取代基均體積較大（如1,1-2苯基乙烯），則只能形成二聚體(dimer)； 1,2雙取代單體XCH=CHY ，普通不能均聚； 三取代、四取代，普通不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。第19頁第19頁取代基位置對烯類聚合能力影響第20頁第20頁前面從有機化學角度把取代基電子效應（包括誘導效應和共軛效應）和位阻效應對烯類單體聚合能力以及對

10、聚合機理選擇作了定性描述。首先要從位阻上來判斷單體能否聚合，然后通過電子效應來判斷屬于哪一類聚合，普通，共軛單體能按三種機理聚合，帶有吸電子基團單體可自由基和陰離子聚合，而帶有供電子基團單體則只能陽離子聚合。 小 結第21頁第21頁1. 自由基聚合基元反應(elementary reaction)1. 1 鏈引起(chain initiation)：形成單體自由基由兩步構成：初級自由基(primary radical)形成單體自由基(monomer radical)形成三. 自由基聚合機理(mechanism of polymerization)第22頁第22頁初級自由基形成：引起劑分解特點：

11、吸熱反應(endothermal reaction)；Ed(activation energy)高，約105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，kd(rate constant for decomposition): 10-4-10-6S-1第23頁第23頁單體自由基形成：初級自由基與單體加成特點：放熱反應(exothermal reaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；Ri大。第24頁第24頁1. 2 鏈增長(chain propagation)：快速形成大分子鏈自由基特點：放熱反應，聚合熱：55-95KJ/mol；Ep低，約20-34KJ/mol；

12、Rp極高。第25頁第25頁結構單元(structural unit)間連接形式：頭頭(head-to-head)連接與頭尾(head-to-tail)連接。以頭尾相連為主。自由基聚合物分子鏈取代基在空間排布是無規(random)，因此匯集態呈是無定型(amorphous)。第26頁第26頁1. 3 鏈終止(chain termination)：自由基活性高，有互相作用終止而失去活性傾向。鏈自由基失去活性形成穩定聚合物反應稱為鏈終止反應 。鏈終止反應可分為：偶合終止(coupling)和歧化終止(disproportionation)兩種方式。第27頁第27頁偶合終止：兩鏈自由基獨電子互相結合成

13、共價鍵終止反應。偶合終止結果：大分子DP(degree of polymerization)為兩個鏈自由基重復單元數(repeating unit)之和。用引起劑引起且無鏈轉移時，大分子兩端均為引起劑殘基。第28頁第28頁歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基氫原子或其它原子終止反應。歧化終止結果：DP與鏈自由基中單元數相同。每條大分子只有一端為引起劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。第29頁第29頁終止方式與單體種類、聚合條件相關St(styrene)：偶合終止為主；MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化終止為主， 60，兩種終止方式都有。 鏈終止特點：Et很低，8

14、-21KJ/mol，甚至為零；Rt極高；雙基終止受擴散控制第30頁第30頁鏈終止和鏈增長是一對競爭反應終止速率常數遠不小于增長速率常數，但從整個聚合體系宏觀來看，反應速率還與反應物濃度成正比，單體濃度M 自由基濃度M. （1-10mol/l） （10-7-10-9mol/l）Rp （增長總速率） Rt（終止總速率）第31頁第31頁失去原子分子成為自由基，繼續新鏈增長鏈轉移反應。鏈轉移反應不但將影響聚合物分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉移結果。1. 4 鏈轉移(chain transfer)：單體(monomer)溶劑(solvent)引起劑(initiator) 大分子 (macromolec

15、ule）鏈自由基奪取原子第32頁第32頁2. 自由基聚合特性 自由基聚合反應在微觀上可區別為鏈引起、增長、終止、轉移等基元反應，并可概括為慢引起、快增長、速終止。其中引起速率最小，因此它成為控制總聚合速率關鍵。第33頁第33頁 一個單體分子從引起、增長到終止，最后成為大分子，時間極短，無聚合度遞增中間產物，反應混合物僅由單體和聚合物構成，在聚合全過程中，聚合度改變較小，如圖2-1所表示。圖2-1 自由基聚合過程中分子量與時間關系第34頁第34頁 在聚合過程中，單體濃度逐步減少，聚合物濃度相應提升，延長聚合時間目的主要是提升轉化率(conversion)，如圖2-2所表示。圖2-2 自由基聚合過

16、程中轉化率與時間關系第35頁第35頁本節主要內容： 引起劑類型及其活性； 引起劑分解動力學； 引起速率和引起效率； 引起劑選取原則； 其它引起作用（熱、光、輻射）。四. 鏈引起反應(Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率關鍵第36頁第36頁引起劑分子結構上含有弱鍵(weak bond)、易分解產生自由基、而后引起單體聚合化合物（或物質） 引起劑(initiator)在聚合過程中逐步被消耗、殘基成為大分子末端、不能再還原成本來物質。 催化劑(catalyst)僅在反應中起催化作用、加快反應速度、不參與反應、反應結束仍以原狀態存在于體系中物質。第37頁第37頁1.

17、引起劑類型要求：理解慣用引起劑名稱、結構式、活性及分解方程式。偶氮化合物(azo compound)過氧化合物(peroxide)（無機及有機過氧化物）氧化還原體系(redox system)第38頁第38頁1 偶氮類引起劑(azo initiator) 沿CN=鍵均裂，分解生成穩定N2分子和自由基。R、R為烷基，結構可對稱或不對稱活性上：對稱不對稱，并伴隨R基團增大，活性增長。第39頁第39頁主要偶氮類引起劑：偶氮二異丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）引起特點： 分解為一級反應，形成一個自由基，無誘導分解； 分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下)，活

18、性低； 無氧化性、較穩定，能夠純正狀態安全貯存； 有毒。第40頁第40頁偶氮二異庚腈（ABVN）偶氮類引起劑分解時有N2逸出： 可用來測定它分解速率； 工業上可用作泡沫塑料發泡劑。ABVN是在AIBN基礎上發展起來、活性較高（中活性）偶氮類引起劑。活性較高（中活性）第41頁第41頁2 過氧類引起劑(peroxide initiator) 弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個自由基.1. 2. 1 有機過氧化物過氧化氫衍生物有機過氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等能夠相同或不同。過氧化氫(hydrogen peroxide)均裂形成二個氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須

19、在較高溫下才干分解，普通不單獨用作引起劑。第42頁第42頁 氫過氧化物： 過氧化二烷基(alkyl peroxide)：如過氧化二異丙苯 過氧化二酰基 (acyl peroxide)：如過氧化二苯甲酰(BPO) 過氧化酯類 (perester)： 如過氧化特戊酸特丁酯（BPP） 過氧化二碳酸酯類：如過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）前三類是低活性，過氧化酯類是中活性，而過氧化二碳酸酯類是高活性主要類型：第43頁第43頁有機過氧化物R基不同，對引發劑活性影響差異不大，但對引發劑貯存穩定性有較大影響；隨R基團增大，引發劑貯存穩定性增加。過氧化二碳酸酯類為例：BPPD（室溫下貯存，固體）DCPD（室溫

20、下貯存，固體）EHP（5下貯存）固體IPP（液體，-10下貯存）有機過氧化物穩定性第44頁第44頁 生成自由基比較穩定過氧化物易分解，活性大； 空間效應：空間位阻大過氧化物比較活潑，（分解后消除空間張力），R基團大引起劑活潑； 電子效應：帶有供電基團引起劑活性大。吸電子基團使之穩定。有機過氧化物結構OO分解活性影響：第45頁第45頁過氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）過氧類引起劑中最慣用低活性引起劑。60下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr苯甲酸基自由基苯基自由基第46頁第46頁1. 2. 2 無機過氧化物 最慣用無機過氧化物水溶性過硫酸鹽 (persulfa

21、te)。普通用于乳液聚合（emulsion polymerisation）和水溶液聚合。典型代表：過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨。過硫酸鹽能夠單獨使用，但更普遍是與適當還原劑構成氧化還原體系，可在室溫或更低溫度下引起聚合。第47頁第47頁1. 3 氧化還原體系引起劑(redox initiator)過氧類引起劑加入適量還原劑，通過電子轉移反應（氧化還原反應），生成中間產物自由基而引起聚合引起體系叫氧化還原體系。特點： 活化能低，能夠在室溫或更低溫下引起聚合； 引起速率快，即活性大； 誘導期短（Rp=0）； 只產生一個自由基。第48頁第48頁氧化還原引起體系組份能夠是無機和有機化合物能夠是水溶性(

22、water soluble)和油溶性(oil soluble)。1. 3. 1 水溶性氧化還原體系 氧化劑（oxidant）：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等。 還原劑（reductant）：無機還原劑和有機還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系。第49頁第49頁1）過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽構成5下可引起聚合。特點： 雙分子反應； 1分子氧化劑形成一個自由基； 若還原劑過量，進一步與自由基反應，使活性消失還原劑用量普通較氧化劑少。第50頁第50頁2）過硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構成氧化還原體系形成兩個自由基。水溶性氧化還原體系：普通用于乳液聚合或

23、水溶液聚合。第51頁第51頁1. 3. 2 油溶性氧化還原體系 氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等。 還原劑：叔胺、環烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物等。過氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺為慣用引起體系。第52頁第52頁引起劑分解：一級反應kd分解速率常數，時間-1，物理意義：單位引起劑濃度時分解速率，常見引起劑kd約10-410-6秒-1。2. 引起劑分解動力學(kinetics of initiator decomposition)研究引起劑濃度與時間、溫度間定量關系。第53頁第53頁上式積分得： 引起劑濃度隨時間成指數關系而衰減動力學方程。I0、I：引起劑起始(t=0)濃度和分解

24、時間為t時濃度，mol/l。第54頁第54頁kd測定：一定溫度下，測定不同t引發劑濃度。ln(I/I0) t作圖，由斜率求得kd 。 過氧類引發劑：多用碘量法（iodometry）來測得引發劑殘留濃度。 偶氮類引發劑：測定分解時逸出氮氣體積來計算引發劑分解量。第55頁第55頁半衰期（t1/2） (half life)引起劑分解為一級反應，慣用半衰期來衡量反應速率大小。半衰期引起劑分解起至起始濃度二分之一所需時間，以t1/2表示(hr)。t1/2 與kd關系下列式：t1/2= ln2/ kd = 0.683/ kd第56頁第56頁引起劑活性表示t1/2 與kdkd愈大，或t1/2愈短，引起劑活性

25、愈高。工業上，衡量引起劑活性定量指標60下t1/2大小： t1/21hr：高活性引起劑，如DCPD(1hr)； 1hr t1/26hr：低活性引起劑，如LPO(12.5hr)，AIBN(16hr)。第57頁第57頁kd與T關系 Arrhenium經驗公式：Ad：頻率因子，Ed：分解活化能。普通引起劑Ad數量級為10131014s-1，Ed約105150KJ/mol 。第58頁第58頁判斷引起劑活性參數可歸納下列： kd：同一溫度下，kd大，活性大； Ed：Ed大，活性低，反之，活性大； t1/2：同一溫度下，t1/2小，活性大， 同一t1/2，分解溫度低，活性大。lnkd 1/T作圖，斜率得E

26、d，Ed也是衡量引起劑活性一個定量指標。第59頁第59頁工業上如何選擇半衰期適當引起劑： 半衰期過長（如100hr），則在普通聚合時間內（如10hr），引起劑殘留分率大，大部分未分解引起劑將殘留在聚合體系內。 半衰期過短（如2hr），在聚合早期即有大量引起劑分解，在聚合后期無法確保有足夠引起劑來保持適當聚合速率。第60頁第60頁3. 引起劑效率(initiation efficiency， f)引起聚合部份占引起劑分解總量分率主要是由于引起過程中誘導分解或/和籠蔽效應伴隨副反應損耗了一部分引起劑。普通為0.50.8，3.1 誘導分解(induced decomposition)自由基向引起劑轉

27、移反應。轉移結果使自由基終止成穩定分子，產生新自由基，自由基數目并無增減，但消耗了一分子引起劑，從而使引起劑效率減少。第61頁第61頁誘導分解影響原因： 引起劑種類：AIBN無誘導分解，而ROOH尤其容易誘導分解； 引起劑濃度：濃度大易誘導分解； 單體相對活性：AN、St等活性較高單體，能快速與引起劑作用引起增長，引起效率高。VAc等低活性單體，對自由基捕獲能力較弱，使引起效率減少。第62頁第62頁3. 2 籠蔽效應(cage effect)在聚合體系中，引起劑濃度相對很低，引起劑分子處于單體或溶劑籠子包圍中，初級自由基形成后，開始時仍處于周圍分子（如溶劑分子）包圍，像處于籠子中同樣，而自由基

28、在籠子內平均壽命約為10-1110-9s，若不能及時擴散出來，就也許發生副反應而形成穩定分子，使引起劑效率減少。把這一現象稱之為籠蔽效應。大多數引起劑均可觀測到這些現象，偶氮類引起劑易發生。第63頁第63頁 依據聚合辦法選擇：本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性引起劑。乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引起劑或氧化還原體系。 依據聚合溫度選擇：普通選擇t1/2與聚合時間同數量級或相稱引起劑。聚合溫度高，選取低活性或中檔活性引起劑。聚合溫度低，則選取高活性引起劑。常采用高低（中）活性引起劑復合使用辦法。引起劑選擇第64頁第64頁選擇引起劑時還須考慮原因： 對體系中其它組份有無反應； 著色、有無毒性等； 貯存、運送安全、使用以便、經濟效益等。引起劑用量確實定需通過大量試驗。總原則為：低活性用量多，高活性用量少，普通為單體量0.010.1%。第65頁第65頁4. 其它引起作用4. 1 熱引起(thermal i