1、第二章：氣相色譜分析（GC） 色譜法的分類：按流動相的物態：氣象色譜法、液相色譜法、超臨界流體色譜法；按固定相的物態：氣-固色譜法、氣-液色譜法、液-固色譜法、液-液色譜法；按固定相使用的形式：柱色譜法、紙色譜法、薄層色譜法；按分離過程的機制：吸附色譜法、分配色譜法、離子交換色譜法、排阻色譜法。載氣：是不與被測物作用，用來載送試樣的惰性氣體，如氫氣、氮氣、氦氣等，載著欲分離試樣通過色譜柱中的固定相，使試樣中各組分分離，然后分別檢測。P5圖21氣象色譜流程圖氣象色譜儀的構成：載氣系統：氣源、氣體凈化、氣體流速控制部件；進樣系統：進樣器、汽化室；色譜柱和柱箱：管柱、固定相、溫度控制裝置；檢測系統：

2、檢測器、放大器、檢測器的電源控溫裝置；記錄及數據的處理系統：記錄儀、積分儀、色譜工作站。P6圖23色譜流出曲線圖一些術語：保留值：表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間的數值；死時間：指不被固定相吸附或溶解的氣體從進樣開始到柱后出現濃度最大值時所需的時間，死時間正比于色譜柱的空隙體積；保留時間：指被測組分從進樣開始到柱后出現濃度的最大值所需的時間；調整保留時間：指扣除死時間后的保留時間；相對保留值：指某組分2的調整保留值與另一組分1的調整保留值之比。利用色譜流出曲線可以解決的問題：色譜峰數=樣品中單組分的最少個數；根據色譜峰的位置（保留值）可以進行定性檢定；根據色譜峰的面積或峰高可以進行定量測定

3、；根據色譜峰的位置及寬度，可以對色譜柱分離情況進行評價；色譜峰間距可以作為固定相或流動相選擇是否合適的依據。分配系數K：在一定溫度下組分在兩相之間分配達到平衡時的濃度比稱為分配系數K 由此可見，氣象色譜分析的基本原理是基于不同物質在兩相間具有不同的分配系數。分配比塔板理論：P1114理論塔板高度H在氣相色譜中，塔板數n值是很大的，約為色譜峰越窄，塔板數n越多，理論塔板高度H就越小，此時柱效能越高速率理論：P1416 其中A稱為渦流擴散項，B稱為分子擴散系數，C為傳質阻力系數使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。對于空心毛細管柱，A項為0；采用相對分

4、子質量較大的載氣（如氮氣），可使B項降低；采用粒度小的填充物和相對分子質量小的氣體（如氫氣）作載氣可使氣相傳質阻力系數減小，可提高柱效。范第姆特方程：其中為不均勻性，為填充物的平均直徑，為彎曲因子，為擴散系數，u為載氣線速度，為固定相的液膜厚度。分離度R：相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩個組分色譜峰峰底寬度總和之半的比值 其中柱選擇性的量度分離操作條件的選擇：色譜柱載氣與流速柱溫進樣條件在氣-固色譜法中作為固定相的吸附劑，常用的有非極性的活性炭、弱極性的氧化鋁、強極性的硅膠等。高分子多孔微球是以苯乙烯和二乙烯基苯作為單體，經懸浮共聚所得的交聯多孔聚合物。對擔體的幾點要求：表面應是化學惰性的，即表

5、面沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物質起化學反應；多孔性，即表面積較大，使固定液與試樣的接觸面較大；熱穩定性好，有一定的機械強度，不易破碎；對擔體粒度的要求，一般希望均勻、細小，這樣有利于提高柱效。對固定液的要求：揮發性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失；熱穩定性好，在操作溫度下不發生分解，在操作溫度下呈液體狀態；對試樣各組分有適當的溶解能力，否則組分易被載氣帶走而起不到分配作用；具有高地選擇性，即對沸點相同或相近的不同物質有盡可能高地分離能力；化學穩定性好，不與被測物質起化學反應。固定液的選擇，一般根據“相似相溶”原理進行。規定，-氧二丙晴的相對極性P=100，非極性的固定液角鯊烷的

6、相對極性P=0 氣相色譜檢測器：濃度型檢測器：熱導檢測器、電子捕獲檢測器 質量型檢測器：氫火焰離子化檢測器、火焰光度檢測器熱導檢測器的基本原理：基于不同的物質具有的不同的熱導系數設計的。工作原理見書P36。影響熱導檢測器靈敏度的因素：電流增加，靈敏度得到提高，但電流太大會將鎢絲燒壞；池體溫度低，池體和鎢絲的溫度差就大，能使靈敏度提高，但溫度不能太低，否則被測組分將在檢測器內冷凝；載氣與試樣的熱導系數相差愈大，則靈敏度愈高，應選擇熱導系數大的氣體（例如）作載氣；選擇阻值高的熱敏元件，靈敏度就高；氫火焰離子化檢測器適用于痕量有機物的分析。電子俘獲檢測器的選擇性：是指它只對具有電負性的物質（如含有鹵

7、素、硫、磷、氮、氧的物質）有響應，電負性愈強，靈敏度愈高?；鹧婀舛葯z測器：是對含磷、含硫的化合物具有高選擇性和高靈敏度的一種色譜檢測器。檢測器的性能指標：靈敏度檢出限 是指檢測器恰能產生和噪聲相鑒別的信號時，在單位體積或時間需向檢測器進入的物質質量。N為檢測器的噪聲，單位為，S為靈敏度，D越小，說明儀器越敏感最小檢出量（質量型） 更能反映儀器的性能，不僅與檢出限成正比，還與柱效率及操作條件有關。保留指數：歸一化法： 其中為質量校正因子，A為峰面積：內標法：一般常以內標物為基準，則，公式可簡化為：第三章：高效液相色譜分析（HPLC）高效液相色譜分析與氣相的異同點：見作業習題四。高效液相色譜法的主

8、要類型：液-液色譜及化學鍵合相法液-固色譜法離子對色譜法離子交換色譜法空間排阻色譜法流動相的極性小于固定液的極性，這種情況稱為正相液-液色譜法，反之，若流動相的極性大于固定液的極性，則稱為反相液-液色譜法?？臻g排阻色譜法按分子大小進行分離分子大的先出峰，后出死時間以凝膠為固定相化學鍵合固定相具有的特點：表面沒有液坑，比一般液體固定相傳質快得多；無固定液流失，增加了色譜柱的穩定性和壽命；可以鍵合不同官能團，能靈活地改變選擇性，應用多種色譜類型及試樣的分析。在選擇液相色譜法流動相時應注意幾個因素：流動相純度，采用色譜純試劑；應避免使用會引起柱效損失或保留特性變化的溶劑；對試樣要有適宜的溶解度；溶劑

9、的黏度小些為好；應與檢測器相匹配。水極性最大，煤油極性最小。圖3-4高效液相色譜儀典型結構示意圖：P82梯度洗提：就是流動相中含有兩種（或更多）不同極性的溶劑，在分離過程中按一定的程序連續改變流動中溶劑的配比和極性，通過流動相中極性的變化來改變被分離組分的容量因子k和選擇性因子，以提高分離效果。第四章：電位分析法（Potentiometry）電位分析法原理：實質是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差進行分析測定。它包括電位測定法和電位滴定法。能斯特方程：是標準電極電位，R是摩爾氣體常數【8.31441J（molK）/-1】，F是法拉第常數【96486.70Cmol/-1】，T是熱力學溫度，n

10、是電極反應中傳遞的電子數，及為氧化態Ox及還原態Red的活度。電位滴定法的原理：如果在滴定過程中在滴定容器內侵入一對適當的電極，則在化學計量點附近可以觀察到電極電位的突變（電位突躍），因而根據電極電位突躍可確定終點的到達。4） 離子選擇性電極：是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極?？磿鳳115117P131標準曲線法P132標準加入法：推導和計算影響測定的因素：溫度電動勢測量溶液的pH被測離子的濃度響應時間遲滯效應圖4-14電位滴定基本儀器裝置：P140第八章：原子吸收光譜分析（AAS） 測定試液中鎂離子的含量：先將試液噴射成霧狀進入燃燒火焰中，含鎂鹽的霧滴在火焰溫度下，揮發并解

11、離成鎂原子蒸氣。再用鎂空心陰極燈作光源，它輻射出具有波長為285.2nm的鎂的特征譜線的光，當通過一定厚度的鎂原子蒸氣時，部分光被蒸氣中基態鎂原子吸收而減弱。通過單色器和檢測器測得鎂特征譜線光被減弱的程度，即可求得試樣中鎂的含量。圖8-1原子吸收分析示意圖：P228共振線：電子從基態躍遷到能量最低的激發態（稱為第一激發態）時要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態時，則發射出同樣頻率的光（譜線），這種譜線稱為共振發射線。使電子從基態躍遷至第一激發態所產生的吸收譜線稱為共振吸收線。變寬效應：自然寬度多普勒變寬壓力變寬場致變寬和自吸效應銳線光源：是發射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。（同

12、時要求發射線與吸收線的中心頻率一致）采用銳線光源的原因：光源的作用是輻射待測元素的特征光譜，應滿足以下要求：能輻射銳線能輻射待測元素的共振線，并且有足夠的強度輻射的光強度必須穩定且背景小符合要求的光源有蒸氣放電燈、無極放電燈、空心陰極燈。空心陰極燈的工作原理：P238第一段空心陰極燈發射的光譜：主要是陰極元素的光譜（其中也雜有內充氣體及陰極中雜質的光譜）。空心陰極燈的光強度與燈的工作電流有關。原子化系統：原子化系統的作用是將試樣中的待測元素轉變成原子蒸氣，方法有火焰原子化法和無火焰原子化法。使用石墨原子化器測定時分干燥、灰化、原子化、凈化四步程序升溫。標準加入法：其中A代表吸光度，c代表溶液濃

13、度使用標準加入法的注意點：待測元素的濃度與其對應的吸光度應呈線性關系；為了得到較為精確的外推結果，最少應采用4個點，包括試樣溶液本身來作外推曲線；本法能消除基本效應帶來的影響，但不能消除背景吸收的影響；對于斜率太小的曲線，容易引進較大的誤差。原子吸收分析中的干擾主要有：光譜干擾物理干擾化學干擾測定條件的選擇：分析線的選擇空心陰極燈電流火焰燃燒器高度狹縫寬度第九章：紫外吸收光譜分析（UV）躍遷類型：各種躍遷所需能量大小比較：（1）（2），（4）（3）紅移：吸收峰向長波長方向移動，也稱深色移動或長移；藍移：吸收峰向短波長方向移動，也稱短移。3） 助色團：能使吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團稱

14、為助色團；生色團：使這一化合物的最大吸收峰波長移至紫外及可見區范圍內的基團。4） 四種吸收帶：R帶：它是由n* 躍遷產生的吸收帶，該帶的特點是吸收強度很弱，max100，吸收波長一般在270nm以上。K帶：K帶（取自德文： konjuierte 共軛譜帶）。它是由共軛體系的* 躍遷產生的。它的特點是：躍遷所需要的能量較R吸收帶大，摩爾吸收系數max104。K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，因此用于判斷化合物的共軛結構。紫外-可見吸收光譜中應用最多的吸收帶。B帶：B帶（取自德文：benzenoid band, 苯型譜帶）。它是芳香族化合物的特征吸收帶。是苯環振動及* 重疊引起的。在230270nm

15、之間出現精細結構吸收，又稱苯的多重吸收。 E帶：E帶（取自德文：ethylenic band，乙烯型譜帶）。它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E帶可分為E1及E2兩個吸收帶，二者可以分別看成是苯環中的乙烯鍵和共軛乙烯鍵所引起的，也屬* 躍遷。紫外及可見分光光度計的構造原理與可見分光光度計的不同之處：光源有鎢絲燈及氘燈兩種，可見光區（3601000nm）使用鎢絲燈，紫外光區則用氘燈；由于玻璃要吸收紫外線，因此盛溶液的吸收池用石英制成。了解紫外吸收光譜的應用，會判斷，見書P282283第十章：紅外吸收光譜分析（IR）紅外吸收光譜產生的條件：紅外光的頻率與分子中某基團振動的頻率一致；分子振動引起瞬間的偶極矩的變化。只有發生偶極矩變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收譜帶，稱為紅外活性。分子振動方程：對于具有相同或相似質量的原子基團來說，振動頻率與力常數成正比；對于相同或相似化