1、迭代法計算酸堿溶液中氫離子濃度學習分析化學的收獲在分析化學基礎教程（甘峰編著）一書中，編者對 酸堿溶液中的氫離子濃度計算作了詳細的介紹以及嚴密的 推導，然而正因為如此，該部分內容的公式較為繁雜，其中 精確求解公式涉及多元方程，手工計算較為麻煩，不得不借 助于軟件；在近似求解的公式中，需要對濃度、解離常數等 關系先進行討論，且誤差范圍難以準確控制。筆者在學習過 程中，感到繁雜的計算方法難以完全記憶且有所缺憾，于是 決心尋找一種較為簡單且更為便于記憶和理解的手工計算 方法。本文中筆者靈感來源于逐漸縮小區間的思想，在理論 上提出一個利用迭代法逐漸縮小濃度區間手工計算酸堿溶 液中氫離子濃度近似值的模式

2、，與傳統的二分法以及牛頓迭 代法既有所類似，亦不失其獨到之處。在筆者的手工計算方法中，主要分為兩個步驟。1，先假定溶液中相對難電離的電解質不發生解離，求 氫離子的近似值H+ 。（即建立迭代變量）2，取消假定條件，即考慮較難電離部分的解離，根據H+ 計算氫離子濃度的近似值H+ ，再根據近似值H + 計算 近似值H + ，并如此循環下去，依次計算近似值H+ 、葉、 H + H+ ，直至H+ 在誤差允許的范圍內，則H + 56nn可以作為近似值的計算結果。(本文對原書中酸堿溶液中各 種型體的分布以及質子條件等內容不再作推導討論，下文中 將直接引用)下面具體推導說明上述計算方法的可行性。一元強酸(堿)

3、中氫離子濃度的近似計算(以HCl溶 液為例) 質子條件為 H + = OH- + c(HCl) = K- + c(HCl)按照筆者的通過縮小濃度區間逐步逼近真實值的計算方法， 先假定H2O不解離，計算得葉=c(HCl)，接著取消假定條件， 即考慮水的解離，依次計算H + 1=H + H + 1=H + 0H + 2=H + H + 3=H + H + 4 = H + 0K+WH + 0+ H + iK+ WH + 2+ H + 3KH+ =H+ +V +1 o rl+n TOC o 1-5 h z 其中 H+ H+ H+ H+，102132H+ H+43（等價于這樣我們可以作一個猜想，當n為正

4、奇數時，存在（等價于H+ H+（等價于H+ H+ H+n-1nn+1nn+1n+2現在先用數學歸納法證明這個猜想是正確的。對于n=l對于n=l時,H+ H+,顯然猜想中不等式成立。012彳段設當n=k （k是正奇數）時，猜想中的不等式成立，即H+ H+成立 k-1kk+1那么可依次推出KH+=H+ + 石牛一K+1 o H+ KK TOC o 1-5 h z H+=H+K+20H+K+1K+1KH+=H+ + 切JVH+K+30H+K+2K+2所以對于n=k+2時等式也成立綜合，對于一切的正奇數n,都有H+ H+(等n-1nn-1價于H+ H+ H + 0 H + 01于是H + = H +

5、+ 土 H + +- = H + 0 H + 0 H + 120可以用數學歸納法證明，n為正奇數時，H+ H + H + H + 證明過程在此不再贅述。在圖中可以清楚地看出H+ 與n的關系及變化情況H+ n-H+ H+ n-H+ H + 則只需H + n-H + ni min (H+ ,H+- 1) E% ,則可確保H + - H + _nH + H+ -H+ + H+ -H+ L min Q#+ ,H + 1)nH+下面用具體的例子計算:假設HCl的濃度為10-7mol/L，誤差要求不大于5%, 則H+ 計算過程如下表（計算過程借助計算器，小數位數可能 并未完全給出）：n01234H + n

6、10 -72*10-71.5* 10-710 *m 10 -761.6* 10-7H+ -H+ 國 min Qjf+ ,h+ 1)50%16.7%6.67%2.08%可見，在這個例子中循環計算4次所得的葉即符合誤 差要求。一元弱酸（堿）溶液中氫離子濃度的計算（以HA為 例，解離常數為K）a質子條件為H+ = OH- + A-將型體的分布公式代入，得H + =K + K c(HA) H+ H+ H + =a按照通過縮小濃度區間逐步逼近真實值的計算方法， 先假定HO不解離，計算H + = Ka C（HA），20 H + 0 + K接著取消假定條件，依次計算K + K c(HA) H +i0 H +

7、0 + KH + 4 + Ka C(HA)2 H + 1 H + 1+ K葉n+1K + K c(HA) H +ih葉n+1用反證法不難證明H+ H+ ,接下來的推導過程與1中的推 導過程類似，在此不再贅述。我們可以得出結論，隨著n增大時，近似值H + 在真實值H + 附近上下波動，并且越來越接近真實值H + 由此，我們可以通過依次計算近似值H+ ，最終得到一個滿 足誤差要求的H + 。下面用具體的例子計算：假設HA的濃度為10 -7mol/L，解離常數為K10 -6，誤差要求 不大于5%則H+ 計算過程如下表（計算過程借助計算器，小數位數可能 并未完全給出）：n0123H + n9.16*

8、io -82.01* 10 -71.33* i0-71.63* i0-7H+H+ min (H+ ,h+ 1)59.7%25.6%11.3%n45H + n1.47*10 -71.55*10 -7H+H+ n1 min Q# + ,H； 1)6.84%2.72%可見，在這個例子中循環計算5次所得的葉即符合誤 差要求。二元酸溶液中氫離子濃度的計算（以HA為例）2質子條件為 H + = OH- + HA- + A2-將型體分布公式代入，得KH+c(H2KH+c(H2A)H+ - + H + 2 +H+K 1 +k 1K 2 + H + 2 +H+2K 1 +K 1K 2 按照通過縮小濃度區間逐步逼

9、近真實值的計算方法， 先假定H2O不解離且H2A不發生二級電離，解方程葉0H+ = KiC（H2A）可得近似值 0 H+0 + 葉0依次計算K H+=iW + H+ 0依次計算K H+=iW + H+ 0K/H+0C(H2A)H + 02 +H+0K 1 +K 1K 22匕七2 c(H2A)H + 02 +H+0K 1+K 1K 2H+2K + H+ iK 1H+1c(H2A)H + 12 + H+1K 1 +K 1K 22K 1K 2 c(H2A)H + 12 +H+1K 1 +K 1K 2KH+KH+”c(H2A)H+= Ln+1 H+ n+ 吊 n ，+2K1K/(H2A)H + 2 +

10、H+ K +K KH + 2 +H+ K +K Knn a1 a1 a2nn a1 a1 a2 接下來的推導過程與1中的推導過程類似，在此不再贅此 我們可以得出結論，隨著n增大時，近似值H + 在真實值H + 附近上下波動，并且越來越接近真實值H + 由此，我們可以通過依次計算近似值葉，最終得到一個滿 足誤差要求的H + n混合酸溶液中氫離子濃度的計算(以HCl和HAc為例)質子條件為H + = OH- + c(HCl) + Ac-將型體分布公式代入，得H + = c(HCl) + 4 +氣c(HAc) H + H + + Ka按照通過縮小濃度區間逐步逼近真實值的計算方法，先假定H2O和HAc

11、均不解離，計算近似值H+ = c(HCl)接著取消假定條件，依次計算H + = H + +小 + K HA) i0H + 0H + 0 + KH + = H + +K + a c(HA)2 L0 H + 1 H + 1 + KH + = H + +K + Kac(HA)n+10 H + H + + K接下來的推導過程與1中的推導過程類似，在此不再贅述。我們可以得出結論，隨著n增大時，近似值H + 在真實值H+ 附近上下波動，并且越來越接近真實值H + 由此，我們可以通過依次計算近似值H+ ，最終得到一個滿足誤差要求的H足誤差要求的H+ n借用書本的例題，計算分析濃度為0.1mol/L的H2SO4, 一直HSO4-的K =1.0*10-2.誤差要求為5%時，a依照以上的計算方法，葉計算過程如下表：n01H + n0.10.109H + - H + nn-14.17%min (H + ,H + 1)可見，在這個例子中循環計算1次所得的H+即符合誤 差要求個人感覺上該方法有計算前不需討論分析濃度、Ka以及 Kw之間的比值關系，便于記憶，而且理論上可以控制計算誤 差的大小（理論上循環無窮次可達到無窮小誤差），式子簡 潔便于手工計算等優點。然而鑒于時間和學識所限，該方法 也存在不少缺陷，筆者未能將類似的