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文檔簡介

1、第五節 多金屬氧酸鹽的制備與性能簡介多酸化學發展至今已有一百多年的歷史1,它是無機化學中的一個重要研究領域。多酸研究一般包括兩個主要方面:由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子,其酸叫同多酸;由不同種類的含氧酸根離子縮合形成的叫雜多陰離子其酸叫雜多酸。多酸化學就是關于同多酸和雜多酸的化學。近代由于X-射線結晶學硬件和軟件的發展及ESR、NMR 譜學和精細的電化學方法的應用,對多酸的結構和性質有了進一步的認識。多金屬氧酸鹽的特點配合物具有高分子量、合適的氧化還原性,結構特殊,容易被還原成有色物質的特性,可作為同相和異相酸性和氧化性催化劑,它們組成可變,某些性能可調,選擇性高,再生速度快,這又是

2、其它類型催化劑所沒有的。此外還可用于分析藥物樣品、生物材料代替生物酶的催化過程及光和作用,用于分離生物堿等。由雜多離子形成的無機配合物,因其分子、電子結構的多樣性,在分析化學、催化、生物學、醫學、地球化學、材料化學和拓撲學等領域的重要應用多金屬氧酸鹽的性質1.類似于氧化物,是一類由多金屬氧簇組成的化合物2.性質穩定,能在水或空氣中穩定存在,而不降解3.具有非常大的尺寸,直徑范圍從6到25A,有的已接近納米級4.離散的尺寸和結構,具有特定的幾何因素5.帶負電荷的離子,電荷可以從一3到一146.很高的分子量,從103一1047.充分氧化的化合物,可以被還原,并且可接受多達32個電子8.配原子數目可

3、變,所以具有多種氧化數,9.氧化態時的顏色不同于還原態,所以給電子后顏色可調控10.具有光還原性11是一種阿列紐斯酸(ArrheniuS)pKa012.可以結合70多種元素作雜原子,可以形成大量不同種類、結構物種13.形成的酸易溶于水及其它含氧有機溶劑(如醚、乙醇、丙酮)或相轉移到非極性溶劑中14.可水解成特定的結構多金屬氧酸鹽的結構多金屬氧酸鹽(POMs)通常是由MO6八面體共用角或邊形成的金屬氧化物分子。在報道的眾多晶體結構中,Keggin-結構化合物XM12O40n受到極其廣泛的關注。在此結構中,X為雜原子,如:AlIII,SiIV,PV等;M即所謂的附加元素,諸如具有d0電子組態的Mo

4、VI,WVI等金屬原子。由于MoVI和WVI離子半徑和電荷能夠很好地和O2離子匹配,形成穩定的金屬氧化物,因此以鉬和鎢為附加元素的多金屬氧酸鹽最為典型。Keggin結構 Dawson結構 Anderson結構 Waugh結構 Silverton結構 Strandberg結構 Weakely結構 Strandberg結構 Keggin結構是多金屬氧酸鹽化學中最為常見的結構之一,其中心原子配位數為4,具有四面體構型,中心原子與配位原子個數比為1:12,多陰離子的通式為XM12O40n-(X=Si, P, As, Ge, B, C, Al等,M=Mo、W)。 Keggin-結構離子是由四個三金屬M3

5、O13亞結構通過共享O原子構成籠狀骨架,并與中心X原子通過O連接組成。在同一M3O13亞結構中,任意一個MO6八面體與另外兩個八面體共用兩條邊;在不同M3O13亞結構間,任意一個MO6八面體與其它八面體共用兩個角;同一M3O13亞結構中的三個MO6八面體有一個公共O原子,四個這樣的O原子形成雜原子X的四面體環境。 該結構由于具有對稱性高、熱穩定性好和耐強酸等特性,是所有結構中研究最多,最受關注的一個,同時也是目前最具應用前景的一大類多金屬氧酸鹽 鍵長 / a-SiMob-SiMoa-SiWb-SiWXOa1.6751.6771.6701.673MOa2.3822.3922.3772.385MO

6、b1.9311.9351.9241.929MOc1.9431.9421.9351.934MOd1.7361.7361.7401.740鍵長 / a-PMob-PMoa-PWb-PWXOa1.6241.6261.6201.622MOa2.4482.4512.4412.444MOb1.9321.9371.9241.930MOc1.9401.9391.9321.931MOd1.7251.7241.7301.730DFT (B3LYP)方法優化得到的 a/bXM12O40n (X=Si, P;M = Mo, W)的幾何參數HOMOLUMOa/bXM12O40n紫外吸收具有Ob/c/dM電荷轉移性質,在

7、此電子躍遷過程中,電荷轉移只發生在M12O36籠狀骨架上,而與XO4四面體無關。所以這一電子躍遷性質證實Keggin離子可以看作把一個XO4n四面體亞結構裝入到一個中性的M12O36籠狀骨架中 前線軌道電子云圖多金屬氧酸鹽的催化研究進展 催化特點:1 酸堿性與氧化還原性兼具的雙功能型催化劑,2.多金屬氧酸鹽的陰離子結構穩定,性質卻隨組成元素不同而異,可以以分子設計的手段,通過改變分子組成和結構來調變其催化性能,以滿足特定催化過程要求;3.多金屬氧酸鹽是一種環境友好的催化劑,可以減少對環境的污染和對設備的腐蝕。 降解木質素的研究 利用多金屬氧酸鹽降解木質素需要在厭氧條件下進行。如果在氧氣充足的條

8、件下,多金屬氧酸鹽很容易被氧化成含有自由基的化合物,進而降解纖維素。當降解反應完畢后,降解液中會含有還原態的多金屬氧酸鹽,此時在升高溫度后通入氧,則會使還原的多金屬氧酸鹽氧化從而實現催化劑的再生 Evtunguin及其合作者研究了一系列化合物PMo12-nVn對木質素的催化降解作用73。他認為PMo12-nVn中的釩離子可以以VO2+ 的形式解離到溶液中,并可以穿透木材纖維與木質素反應,從而導致木質素的降解,降解過程僅以水做溶劑,空氣做氧化劑,降解產物是無害的水和二氧化碳。而木質素被氧化后,V(IV)可以在酸性條件下重新被氧化為V(V),進入到多金屬氧酸鹽的籠形結構中或以HPA-VO2+的形式

9、存在, POM 漂白工藝示意圖 POM 漂白工藝示意圖 POM 漂白過程中的化學反應 漂白過程中的化學反應式如下:pulp + POMOX bleached pulp + POMred POMred + O2 + 4H+ POMOX + 2H2O 工業化生產 項目:(1)丙烯水合;(2)正丁烯水合;(3)異丁烯水合;(4)糖甙的合成;(5)四氫呋喃的高分子聚合;(6)甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸;(7)雙酚A的合成;(8)雙酚S的合成。 多金屬氧酸鹽的磁性多金屬氧酸鹽(POMs)是一類含有氧橋的多核配合物,具有確定的組成、結構、尺寸、形狀和電荷,并且可通過變換結構、調控雜原子、配原子和抗衡離子的

10、種類以及還原等修飾方法改變它的物理化學性質,其中POMs的還原產物雜多藍,是一種混合價態配合物。由此可見,POMs可作為較理想的分子磁性碎片,可望成為分子磁性材料中的重要成員。80年代后,才逐步出現有關HPOMs的磁性研究報道,這主要是由于它們的樣品磁性容易被大量的抗磁性分子所稀釋和抵銷,給它們的磁性測定工作帶來困難 多金屬氧酸鹽的導電性 多金屬氧酸鹽的導電性研究始于1979年,Nakamura首次報道了12-鉬磷酸具有較好的質子傳導性。由此,多金屬氧酸鹽作為一種性能優良的高質子導體,得到了國內外學者的廣泛關注,開辟了多金屬氧酸鹽作為功能性材料研究的新領域。在雜多酸晶體中有兩類質子:一類是與多

11、酸陰離子結合在一起的易解離的結晶水的質子;另一類是非結晶水(亦稱結構水)的質子,這類質子位于多陰離子的橋氧上。因為結晶水的質子有好的流動性,所以雜多酸晶體有“假液相”特征48。 質子導電性最好的多金屬氧酸鹽具有一個通式:A3PM12O40nH2O,A=H,Li,Na,K,Rb,Cs,NH4+,M=Mo,W。這些物質也是目前研究最充分的多金屬氧酸鹽型質子導體。研究發現,多金屬氧酸鹽的導電性不僅取決于結晶水的數目n,而且取決于反荷離子特性及溫度、相對濕度。導電性與反荷粒子的關系 當多金屬氧酸鹽陰離子一定(PW12O403-),反荷粒子不同時,其電導率不同。含有K+,Rb+,Cs+,NH4+, Na

12、+的反荷離子時,電導率較高;含有H+,Li+,Na+反荷離子時,電導率較低。多金屬氧酸鹽的酸性雜多酸有很多適于作燃料電池用固體或溶液電解質的特征。眾所周知,作為固體電解質它們顯示出非常強的Bronst酸性超過了SiO2 Al 2O3 H3 PO4 /SiO2 和 HX and HY 沸石。按照Hammett酸性函數,雜多酸濃溶液的酸性要比含氧酸和通常的無機酸要強。 導致雜多酸呈現強酸性有兩個主要因素:一、負電荷分散在多陰離子中的多個原子上;二、由于端氧與配原子間的雙鍵特征,使負電荷由端氧部分極化到配原子上,引起多陰離子外部表面分散較少的負電荷。 Anderson 結構配合物發展現狀Anders

13、on 結構雜多配合物不同于Keggin, Dowson 結構的配合物,其中心原子以八面體形式與六個配位八面體按共角、共邊相連,形成平面型分子結構。這種16 型結構最早是由 Anderson 提出 ,因此稱這種結構的配合物為“Anderson”結構雜多配合物Anderson 結構配合物直到1974 年才被Evans 證實,故又稱該系列配合物的結構為Anderson-Evans 結構。大多數Anderson 結構陰離子是鉬酸鹽,由于鉬傾向于順勢雙端基氧的配位方式,所以這類XMo6 鹽(X=Mn2+,Co2+,Cu2+,Zn2+)不穩定,重結晶困難。但是在大多數情況下,陰離子可以從pH4-5的水溶液

14、中制得多金屬氧酸鹽的應用1.耐腐蝕薄膜 2.放射性廢物的3.分離 4.廢氣吸收劑5.傳感器 6.染料/顏料7.電光器件 8.電化學和電極9.薄膜 10.電容器/電池11.分析化學 12.非導電聚合13.導電聚合物膜的摻雜劑 14.溶膠一凝膠15.陽離子交換劑 16.紙漿漂白劑17.臨床分析 18.食品化學19.催化 20.藥物化學多金屬氧酸鹽在納米化學中的應用多酸作為優秀的無機實體,是不可多得的低維納米材料建筑單元。該體系納米材料的制備不僅豐富了納米材料研究的內涵,更為合成組裝特定功能納米體系提供了新的機遇由A.M譏ler和M.Pope所倡導的多金屬氧酸鹽納米結構分子材料的合成基本思路是:以不同的方式將基本的建筑塊和它們的衍生物連接起來,從而可望合成大量值得注意的具有納米尺寸的多陰離子。這種具有Mox類型建筑

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