1、-. z.分子蒸餾技術摘要：分子蒸餾又稱短程蒸餾，是一種新型的液液別離技術，與常規蒸餾相比具有許多優點，是近幾十年開展起來的一種先進的液液別離技術。本文從根本概念、根本理論原理、特點、應用*圍和應用實例及研究現狀等方面對分子蒸餾技術作一全面綜述。關鍵詞：分子蒸餾技術;特點;設備;應用;展望蒸餾是實現別離的一種最根本的方法，可實現固體和液體或液體和液體混合物的別離。常規蒸餾的過程中，對較易別離或別離要求不高的物系，可采用簡單蒸餾；對溫度不敏感、粘度適中較難別離的物系，可采用精餾或特殊精餾；而對于熱敏性、高沸點、高粘度物質的別離或濃縮，受熱溫度和停留時間是影響其熱分解(熱聚合)的2 個決定性因素；

2、King 研究發物質的熱分解程度與受熱溫度成指數關系，與受熱區停留時間成正比。由克勞修斯克拉伯龍方程得知，物質的沸點隨外壓的降低而降低；因此，可通過降低蒸餾操作壓力以降低物料的操作溫度，即所謂的真空蒸餾(減壓蒸餾)。但由于蒸餾單元內大量液體產生的靜壓差以及蒸餾單元與冷凝器間的管道效應等原因，阻礙了蒸餾單元內壓力的進一步降低。但是，對于沸點高、熱不穩定、粘度高或容易爆炸的物質，并不適宜使用普通減壓蒸餾法，于是，一種新的別離技術分子蒸餾技術也相應產生。分子蒸餾技術(Molecular Distillation,MD)最早可以追溯到第二次世界大戰以前，伴隨真空技術和真空蒸餾技術開展起來的一種液液別離

3、技術。它屬于一種特殊的高真空蒸餾技術，其最著顯的特點是蒸餾物料分子由蒸發面到冷凝面的行程不受分子間碰撞阻力的影響，蒸發面與冷凝面之間的距離小于蒸餾物質分子在該條件下的分子運動平均自由程。Hickman 博士是最早的創造人之一，早在1920年，他就利用分子蒸餾設備做過大量的小試實驗，并將該方法開展到中試規模。當時的實驗裝置非常簡單：在一塊平板上將欲別離物質涂成薄層使其在高真空下蒸發，蒸氣在周圍的冷外表上凝結。操作時使蒸發面與冷凝面的距離小于氣體分子的平均自由程，從而氣體分子彼此發生碰撞的幾率遠小于氣體分子在冷凝面上凝結的幾率。因此，這種簡單的蒸餾方法在美國首先以分子蒸餾的概念出現，并沿用至今。2

4、0 世紀的30 年代至60 年代，是分子蒸餾技術的研發時代，至60 年代末，德、日、英、美及前蘇聯均有多套大型工業化裝置投入工業化應用。但由于相關技術的開展還很落后，致使當時分子蒸餾技術及裝備在總體上還不夠完善。例如，分子蒸餾蒸發器的別離效率還有待提高，密封及真空獲得技術還有待改良、應用領域還有待拓展，別離本錢還有待降低等。所有這些都是后來的研究者改良的方向。從20 世紀60 年代至今的40 多年來，各國研究者均十分重視這一領域的研究，不斷有新的專利和文獻出現。同時，也出現了一些專業的技術公司專門從事分子蒸餾器的開發制造，使分子蒸餾技術的工業應用得到了進一步開展。目前，世界各國應用分子蒸餾技術

5、純化別離的產品達150 余種，特別是對于一些高難度物質的別離方面，該項技術顯示了十分理想的效果。我國對分子蒸餾技術的研究開場得比較晚。20世紀60 年代，樊麗秋首次在國內進展了分子蒸餾相關研究1；70 年代末，余國琮、樊麗秋發表了對降膜式分子蒸餾研究的相關論文；80 年代，國內才有分子蒸餾器方面相關專利出現，隨后又引進了幾套國外的分子蒸餾裝置，用于硬脂酸單甘酯的生產。近年來，我國許多高校及科研單位對分子蒸餾技術進展了廣泛的研發。特別是90 年代以來，隨著人們對天然物質的親睞以及全球回歸自然潮流的興起，特別是中藥現代化、國際化進程的迫近，分子蒸餾技術在高沸點、熱敏性天然物質的別離方面得到了迅速的

6、開展。目前，分子蒸餾技術在石油、醫藥、食品、精細化工和油脂等行業得到了廣泛的應用。分子蒸餾根本概念：1.1分子蒸餾是在高真空度下進展的非平衡蒸餾技術真空度可達001Pa，是氣體擴散為主要形式、利用不同物質分子運動自由程的差異來實現混合物的別離。由于蒸發面和冷凝面的間距小于或等于被別離物料的蒸氣分子的平均自由程，所以也稱短程蒸餾。1.2分子有效直徑：分子在碰撞過程中，兩分子質心的最短距離，即發生斥離的質心距離。1.3分子運動自由程：指一個分子與其他氣體分子相鄰兩次分子碰撞之間所走的路程。1.4分子運動平均自由程：在一定的外界條件下，不同物質中各個分子的自由程各不一樣。就*一種分子來說，在*時間間

7、隔內自由程的平均值稱為平均自由程。2. 分子蒸餾根本原理分子蒸餾的別離是建立在不同物質揮發度不同的根底上，其操作是在低于物質沸點下進展，當冷凝外表的溫度與蒸發物質的外表溫度有差異時就能進展分子蒸餾。根據分子運動理論，液體混合物中各個分子受熱后會從液面逸出，不同種類的分子，由于其有效直徑不同，逸出液面后直線飛行距離是不一樣的。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，假設在離液面小于輕分子平均自由程而大于重分子平均自由程處設置一冷凝面，使得輕分子落在冷凝面上被冷凝，而重分子則因達不到冷凝面，返回原來液面，這樣就將混合物別離了，分子平均自由程是分子蒸餾根本理論的核心，分子蒸餾原理如圖1 所示。

8、211 分子運動自由程 2111 分子碰桂分子與分子之間存在著相互作用力。當兩分子離得較遠時，分子之間的作用力表現為吸引力、但當兩分子接近到一定程度后，分子之間的作用力會改變為排斥力，并隨其接近距離的減小，排斥力迅速增加。當兩分產接近到一定程度時，排斥力的作用使兩分子分開。這種由接近而至排斥別離的過程，就是分子的碰撞過秤。 2112 分于有效支徑分于在碰撞過程中，兩分于質心的最短距離的質心距離)稱為分子柯效盲徑。 2113 分于運動自由程一個分子在相鄰兩次分子碰撞之間所經過的路程稱為分子運動自由程。 2114 分子運動平均自由程任一分子在運動過程中都征不斷變化自由程外界條件下，不同物質的分f其

9、自由積各個一樣隔內自由程的平均值稱為平均自由程。式中: 是分子平均自由程;d 是分子有效直徑;T是分子所處環境溫度;P 是分子所處環境壓強;K是波爾茲曼常數;R 是氣體常數, 為8 .314 ;N A 是阿佛加德羅常數, 為6 .02 1023 .從上式可以看出, 不同的分子由于有著不同的分子有效直徑, 故它們的平均自由程也不一樣。分子蒸餾技術就是利用不同物質分子受熱逸出液面后的平均自由程大小的不同, 來實現別離提純的。具體方法是在液面上方大于重分子平均自由程而小于輕分子平均自由程處設置一冷凝面, 使得重分子達不到冷凝面而返回液面, 保持原有的平衡;而輕分子則不斷地在冷凝面上冷凝, 從而破壞了

10、輕分子的動態平衡, 結果是混合液中的輕分子不斷從液相逸出, 最終到達別離的目的 2 -3 。3.分子蒸餾技術的過程及特點3.1.1 分子蒸餾別離過程根據分子蒸餾器設計原則，低沸點組分首先獲得足夠的能量從液膜外表蒸發，徑直飛向中間冷凝器并被冷凝成液相，并在重力作用下沿冷凝器壁面向下流動，進入餾出組分接收瓶，未能到達冷凝面的重組分沿加熱面流下，進入殘留組分接收瓶，即分子蒸餾過程主要分為5 個步驟：(1)分子從液相主體向蒸發面擴散。通常，液相中的擴散速度是控制分子蒸餾速率的主要因素，在設備設計時，應盡量減薄液層厚度并強化液層的流動。(2)分子從蒸發面上自由蒸發。分子在高真空遠低于沸點的溫度下進展蒸發

11、。蒸發速率隨著溫度的升高而上升，但別離效率有時卻隨著溫度的升高而降低，所以應以被加工物質的熱穩定性為前提，選擇經濟合理的蒸餾溫度。(3)分子從蒸發面向冷凝面飛射，在飛射過程中，可能與殘存的空氣分子碰撞，也可能相互碰撞。要有適宜的真空度，使蒸發分子的平均自由大于或等于蒸發面與冷凝面之間的距離即可。(4)分子在冷凝面上冷凝，冷凝面形狀合理且光滑，從而完成對該物質分子的別離提取。(5)餾出物和殘留物的收集。由于重力作用，餾出物在冷凝器底部收集。沒有蒸發的重組分和返回到加熱面上的極少輕組分殘留物由于重力或離心力作用，滑落到加熱器底部或轉盤外緣。3.1.2 分子蒸餾的特點(1)分子蒸餾的操作真空度高、操

12、作溫度低。由于分子蒸餾是依據分子運動平均自由程的差異將物質分開，因而可在低于混合物的沸點下將物質別離。加之其獨特的構造形式決定了其操作壓強很低，一般為0.131.33 Pa，這又進一步降低了物質的沸點，因此分子蒸餾可在遠低于混合物沸點的溫度下實現物質的別離。一般來說，分子蒸的別離溫度比傳統蒸餾的操作溫度低501003。(2)受熱時間短。在分子蒸餾器中，受熱液體被強制分布成薄膜狀，膜厚一般為0.5mm 左右，設備的持液量很小，因此，物料在分子蒸餾器內的停留時間很短，一般幾秒至十幾秒，使物料所受的熱損傷極小。這一特點很好地保護了被處理物料的顏色和特性品質，使得用分子蒸餾精制的產品在品質上優于傳統真

13、空蒸餾法生產的產(3)別離程度高。分子蒸餾比常規蒸餾有更高的相對揮發度，別離效率高。這使聚合物可與單體及雜質進展更有效的別離。(4)工藝清潔環保。分子蒸餾技術不使用任何有溶劑，不產生任何污染，被認為是一種溫和的綠色操作工藝。31.3 分子蒸餾設備及其特點分子蒸餾器的開展歷程主要經歷了4 種類形：從最初的罐式分子蒸餾器、降膜式分子蒸餾器，再到目前應用較為廣泛的刮膜式分子蒸餾器和離心式分子蒸餾器，其構造形式不斷完善，物料操作溫度進一步降低，受熱時間進一步縮短。分子蒸餾器的蒸發外表有凸面和凹面2 種形式，當蒸發圓筒的直徑小于1520cm 時，多用凸面設計69。1 間歇釜式分子蒸餾器該類形蒸餾器出現最

14、早，構造最簡單，由蒸餾釜和內置冷凝器組成，類似于簡單蒸餾實驗裝置；其特點是有一個靜止不動的水平蒸發外表。間歇釜式分子蒸餾器別離能力低、別離效果差，物料停留時間長，熱分解危險性大，目前已經不再采用(淘汰)。2 降膜式分子蒸餾器降膜式分子蒸餾器在實驗室及工業生產中有廣泛應用。它由具有圓柱形蒸發面的蒸發器和與之同軸且距離很近的冷凝器組成，物料靠重力在蒸發外表流動時形成一層薄膜。與間歇釜式分子蒸餾器相比，其優點是液膜的厚度小，停留時間短，熱分解幾率大大降低，蒸餾過程可連續進展，生產能力大。但其液膜厚度不均勻，液體流動時常發生翻滾現象，容易形成過熱點使組分發生分解，所產生的霧沫也常濺到冷凝面上；液膜呈層

15、流流動，傳質和傳熱阻力大，降低了別離效率。3 刮膜式分子蒸餾器刮膜式蒸發器是降膜分子蒸餾器的一個特例，在降膜分子蒸餾裝置內設置一個轉動的刮膜器，當物料在重力作用下沿加熱面向下流動時，借助刮膜器的機械作用將物料迅速刮成厚度均勻、連續更新的液膜分布在加熱面上，從而強化傳熱和傳質過程，提高了蒸發速率和別離效率。物料的停留時間短，成膜更均勻，熱分解可能性小，生產能力大，蒸餾過程可以連續進展，在工業上應用較廣。刮膜器有刷膜式、刮板式、滑動式和滾筒式等多種型式，刮板式是在旋轉軸上安裝有刮板，外緣與蒸發器外表維持定的空隙，軸的旋轉帶動刮板沿蒸發面作圓周運動；刮板的作用是使物料在蒸發面形成極薄的液膜，強化熱量

16、和質量傳遞，有Buss、Sambay和Smith3 種類型。滾筒式是將假設干個圓柱形滾筒呈一定角度安裝在與主軸平行的滾軸上，滾筒與主軸間有一定的空隙；當主軸轉動時，離心力作用下滾筒在液膜外表同時作圓周運動和滾動，對液膜外表流體不斷分布和更新。研究發現，采用滾筒式刮膜器時，物料的停留時間最短、脫尾現象最輕，較其他幾種刮膜器表現出了不可比較的優越性。4 離心式分子蒸餾器離心式分子蒸餾裝置是將物料輸送到高速旋轉的轉盤中央，并在旋轉面擴展形成液膜，同時加熱蒸發使之在對面的冷凝面上冷凝。該裝置由于離心力的作用，液膜分布均勻且薄，別離效果好，停留時間更短，處理量更大，可處理熱穩定性很差的混合物，是目前較為

17、理想的一種裝置型式。與其他方法相比，由于有高速旋轉的圓盤，真空密封技術要求更高。5 其它型式的分子蒸餾器Kawala 研究了一種構造較為復雜的高真空薄膜蒸發器，水平圓筒中帶有10 個蒸發圓盤以增加單位體積的蒸發面積，考察了圓筒蒸發面積及圓筒間距離對蒸發速率的影響，并將DBP 的蒸發過程劃分為3 個等級，即分子蒸餾、平衡蒸餾和介于兩者間的蒸餾。研究結果說明，裝置的氣體出口面積對有效蒸發速率的影響比較大，該橫截面越大越有利于氣體到達冷凝面；當圓盤間的距離為34cm時，更有利于氣體流動和蒸發速率的提高。當被蒸餾物料中含有大量的易揮發組分(如溶解氣體和有機溶劑)時，這些物質一旦進入蒸發器便會產生飛濺現

18、象，使得被蒸餾物料呈液滴狀沿冷凝面流下，從而影響餾出物料品質。針對這種現象，Lutian 在蒸發面和冷凝面之間設置一夾帶別離器，使易揮發氣體不斷在別離器中被捕集。利用該裝置對DBP 和DBS 二元物系的一維和二維流動進展了研究，結果說明，別離器雖阻礙了氣相分子到達冷凝面，降低了蒸餾速率，但別離效率卻大大提高了，并穩定了餾出液組成。隨著分子蒸餾技術的開展，對降膜式和離心式的究比較成熟，不同類型的分子蒸餾器也相繼出現，如E 型、V 型、M 型、擦膜式和立式等；目前人們對刮膜分子蒸餾器的研究卻相對較少，這是由于刮膜器機械作用的介入，使得液膜流動、傳質和傳熱過程更加復雜。刮膜式分子蒸餾器是目前使用*圍

19、最廣、性能較為完善的一種分子蒸餾裝置。翟志勇等人又根據分子蒸餾器的形式，將蒸餾分為簡單蒸餾型和精細蒸餾型8。4分子蒸餾的特點歸納起來，分子蒸餾設備主要有以下特點：(1)采用了能適應不同黏度物料的布料構造，使液體分布均勻，有效地防止了返混，顯著提高了產品質量；(2)獨創性地設計了離心力強化成膜裝置，有效減少了液膜厚度，降低了液膜的傳質阻力，從而大幅度提高了別離效率與生產能力，并節省了能源。(3)成功解決了液體飛濺問題，省去了傳統的液體擋板，減少了分子運動的行程，提高了裝置的別離效率；(4)設計了獨特新穎的動、靜密封構造，解決了高溫、高真空下密封變形的補償問題，保證了設備高真空下能長期穩定運行的性

20、能；(5)開發了能適應多種不同物料溫度要求的加熱方式，提高了設備的調節性能及適應能力；(6)徹底解決了裝置運轉下的級間物料輸送及輸入輸出的真空泄漏問題，保證了設備的連續性運轉；(7)優化了真空獲得方式，提高了設備的操作彈性，防止了因壓力波動對設備正常操作性能的干擾；(8)設備運行可靠，產品質量穩定；(9)適應多種工業領域，可進展多種產品生產，尤其對于高沸點、對熱敏感及易氧化物料的別離有傳統蒸餾方法無可比較的優點9。5分子蒸餾應用及實例(1)改良傳統工藝，進展清潔生產廢潤滑油的回收，傳統工藝除去重雜質的方法為硫酸法，該方法對環境污染很大，興旺國家均已經制止，而采用分子蒸餾技術則可防止污染，變廢為

21、寶。(2)優化產品的合成工藝，提高產品的質量。比方烷基多苷的精制，在烷基多苷合成生產中，由于縮醛化反響是可逆的，烷基多苷合成工藝中，脂肪醇過量有利于合成反響，因此正常情況下反響物中有大量未反響的高碳醇，這些高碳醇必須要蒸掉，否則就會影響產品純度和質量。如果沒有有效的脫除醇的方法，前面合成過程中的醇的用量就受到極大的限制，這樣就難以合成出聚合度低而又分布窄的產品。假設采用分子蒸餾技術進展脫醇，則不必限制合成過程中醇的過量情況，從而促進了產品合成工藝的優化，提高了產品質量。(3)脫除產品中的重物質及顏色。乳酸精制精細化學品中常常有一些重分子物質、甚至金屬離子等難以別離, 往往需要采用分子蒸餾技術,

22、其它如亞油酸、亞麻酸、二聚酸、芥酸酰胺、硬脂酸單甘酯、高碳醇等的精脫色, 也需要采用分子蒸餾技術。(4)有效地脫除熱敏性物質中輕分子物質。在工業產品的提純中，大量采用溶劑萃取法，而其后果是產品中殘存溶劑(絕大多數是有毒有機溶劑)。而采用常規蒸餾法去除這些溶劑時，又面臨著因操作溫度高、受熱時間長而使產品在高溫下分解或聚合的危險，因此給去除殘留溶劑帶來困難。由于常用的有機溶劑相對于大多數產品是輕分子物質，用分子蒸餾法很容易將其徹底去除。(5)高沸點物質的蒸餾。芥酸酰胺的別離與純化合成的芥酸酰胺粗品反響后生成的混合物中，不僅含有低沸點雜質，如脂肪腈、低碳脂肪酸酰胺、水等，而且含有脂肪酸、一些聚合產物和色素等。由于芥酸酰胺的分子量大、沸點高、熱敏性強，采用常規蒸餾難以蒸出。假設采用溶劑結晶法則能耗大、本錢高、環境污染嚴重。而采用分子蒸餾技術生產出的產品不僅純度高，而且色澤好。6.結論分子蒸餾技術的特點決定了它是一項值得大力推廣的別離技術, 尤其是在與人們吃、穿和用關系密切相關方面, 可被廣泛應用。國外分子蒸餾技術的應用已十分廣泛, 利用分子蒸餾技術生產的產品在100 種以上, 我國在工業應用上的推廣也充分顯示了該項技術的巨大作用。目前, 正