1、6.6物質的磁性和磁共振6.6.1物質的磁性及其在結構化學中的作用物質的磁性常用磁化率或磁矩表示，磁化率是在外磁場H中物質磁化強度M和磁場強度H的比值： =M/H K：單位體積的磁化率，無量綱X：單位質量的磁化率 Xm：摩爾磁化率 XP:順磁磁化率Xd：反磁磁化率磁矩是個矢量，常用小箭頭（）表示，它是從物質的微觀結構磁性的一個物理量。磁矩的單位為Am2或JT-1。磁化率的大小和溫度有關系。根據物質磁性的起源、磁化率的大小和溫度的關系，可將物質分為三大類：反(抗)磁性物質、順磁性物質、鐵磁性物質。也有些書將其細分為五類：反(抗)磁性物質、順磁性物質、鐵磁性物質、亞鐵磁性物質、反鐵磁性物質。反磁性

2、：物質中全部電子在原子軌道或分子軌道上都已配對、自旋相反，沒有永久磁矩。順磁性：原子或分子中有未成對電子，存在永久磁矩，但磁矩間無相互作用。當無外磁場時，無規則的熱運動使磁矩隨機取向，外加磁場時有一定的定向排布。鐵磁性：未成對電子數多，磁矩大，且磁矩間有 一定的相互作用。原子磁矩平行排列。亞鐵磁性：相鄰原子磁矩部分呈現反平行排列。反鐵磁性：在奈爾溫度以上呈順磁性；低于此溫度時，因磁矩間相鄰原子磁矩呈現相等的反平行排列，使磁化率隨溫度降低而減小。磁性原子之間可以產生很強的相互作用，可使它們的磁矩不借助于外加磁場而自發地排列起來，導致了鐵磁性、亞鐵磁性、反鐵磁性現象。鐵磁性物質和亞鐵磁性物質屬強磁

3、性物質。反磁性物質、順磁性物質和反鐵磁性物質屬弱磁性物質。物質具有不同的磁性的原因：(1)物質內部的電子組態，決定原子或分子磁矩。(2)化學成份、晶體結構、晶粒組織和內應力等，這些因素引起磁矩排列情況不同。分子、原子中的電子（負電荷）以速度在磁場H中運動時， 改變了電子運動方向作圓形運動，相當于一個線圈電流。根據電學的安培定則，此線圈電流所產生的誘導磁場方向與原磁場相反，因此具有反磁性。由于任何物質都有電子運動，所以任何物質都具有反磁性。 順磁性的原因 分子具有永久磁矩（或稱固有磁矩） 分子有永久磁矩，就象小磁鐵一樣，置于磁場中時，就會順著磁場方向排列。但分子的熱運動會擾亂這種分子沿磁場H方向

4、的規則取向，在這一對矛盾著的力的作用下，最后可達到平衡。 什么樣的分子具有永久磁矩呢？分子中電子的軌道運動和自旋運動磁矩： 總磁矩： ，JLS、LS1、（LS） （玻爾磁子） ，稱為朗德因子（無量綱） 當S0，則JL，有gJ=1。這時，分子固有磁矩完全由電子軌道運動所決定。當L=0，則J=S，gJ=2。分子固有磁矩完全由電子自旋運動所決定。但不論是否有軌道磁矩，只要S0，即含有未成對電子，就有自旋磁矩，因而表現出順磁性。也就是說，未成對電子的自旋運動對于分子的永久磁矩總是有貢獻的。而軌道運動對分子磁矩是否有貢獻，則視具體情況而定。反磁性存在于一切分子中，反磁磁化率與溫度無關。對于順磁質，順磁性

5、反磁性；對于順磁質，當電子軌道運動對分子磁矩無貢獻時，磁矩與未成對電子數n有如下關系：順磁磁化率與溫度有關： 磁化率可由實驗（古埃磁天平）測得。實驗測得的磁化率是順磁順化率？反磁磁化率？6.6.2 順磁共振 順磁共振是研究具有未成對電子的物質，如配合物.自由基和含有奇數電子的分子等順磁性物質結構的一種重要方法，它又稱為電子順磁共振（EPR）或電子自旋共振（ESR）。順磁共振法應用:測定自由基的濃度測定未成對電子所處的狀態和環境測定g值，了解配合物的電子組態測定自由基的濃度對自由基可不考慮軌道磁矩的貢獻。若每個自由基有一個未成對電子，吸收峰的強度和未成對電子數(即自由基數目)成正比。測定未成對電

6、子所處的狀態和環境如左例，順磁譜有5條線，說明該未成對電子受到周圍4個H核的核磁矩影響。由此可說明這個未成對電子是在整個苯環中運動的。測定g值，了解配合物的電子組態自由電子(沒有軌道磁矩的電子)的g=2。具有自旋磁矩又有軌道磁矩時，自旋-軌道的耦合使g2。g的大小和未成對電子的化學環境密切相關，通過g值可了解未成對電子的情況。6.6.3 核磁共振核磁矩和核磁共振的一般原理（1）核自旋：與核外電子類似，組成核的質子和中子也有軌道運動和自旋運動，核中存在很強的自旋軌道偶合，核的總角動量稱為核自旋。核自旋量子數I：0,1/2,1,2/3,2,核自旋磁量子數：mII，I-1,-I核自旋角動量：核磁矩：

7、mP：核的質量稱為核磁子gN：核的g因子核自旋角動量在Z軸上的分量：將外磁場B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩與B相互作用，將產生核磁偶極能量E。是B和Z的夾角。令外磁場方向為Z，則隨著外磁場B增加，不同mI值間的能級間隔增大。將樣品放在頻率合適的電磁輻射中，可觀察到核自旋能級間的躍遷，產生共振吸收譜，稱為核磁共振譜。核磁共振譜的選律：所以，吸收頻率為：I=0的核，例如12C、16O等沒有磁偶極矩，即沒有NMR(核磁共振)譜。I1的核有電四極矩，電四極矩使NMR吸收線變寬，從而失去其意義。所以通常只研究I=1/2的核，其中應用最多的是1H和13C。(2)化學位移化學位移：同一種核由于所處

8、的化學環境不同，即核外電子及相鄰的其他原子中電子運動狀態不同，核所感受到的實際磁場Bi與外磁場B略有差異，因而核磁共振峰位置發生移動，稱為化學位移i 。核感受到的有效磁場：Bi=B(1-i)iB：核i周圍的電子對磁場的貢獻，i :核的屏蔽常數質子i的化學位移i為：B參：參比核產生NMR吸收的外磁場。化學位移還可表示為：掃場式儀器掃頻式儀器在不同化合物中，同一化學基團的質子，其的變化不大，可用于判別NMR譜中各個峰所對應的基團。化學位移i值與外磁場無關，是一個沒有量綱的值。分子中不同化學環境的質子化學位移不同，通過化學位移和峰的強度可用以鑒別質子所屬的基團，推測分子的結構。 (1)核外電子分布

9、(2)反磁各向異性效應 (3)溶劑效應和氫鍵的影響單擊按鈕,返回第五章目錄 13C核的共振現象早在1957年就開始研究，但由于13C的天然豐度很低 (1.1)，且13C的磁旋比約為質子的1/4，13C的相對靈敏度，僅為質子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至1970年后，發展了PFINMR應用技術，有關13C研究才開始增加。而且通過雙照射技術的質子去偶作用(稱為質子全去偶)，大大提高了其靈敏度，使之逐步成為常規NMR方法。與質子NMR相比，13 C NMR在測定有機及生化分子結構中具有很大的優越性： 其它核磁共振的波譜簡介1. 13C的核磁共振波(13C NMR ) () 13C NMR

10、提供的是分子骨架的信息，而不是外圍質子的信息； () 對大多數有機分子來說，13C NMR譜的化學位移范圍達200，與質子NMR的10相比要寬的多，意味著自13C NMR中復雜化合物的峰重疊比質子NMR要小得多； () 在一般樣品中，由于13C豐度很低，一般在一個分子中出現2個或2個以上的13C可能性很小，同核偶合及自旋自旋分裂會發生，但觀測不出，加上13C于相鄰的12C不會發生自旋偶合，有效地降低了圖譜的復雜性；( ) 因為已經有有效地消除13C與質子之間偶合的方法，經常可以得到只有單線組成的13C NMR譜，如圖16.21所示。2. 31P的核磁共振波譜(31P NMR) 31P的自旋 I

11、=1/2 ,其NMR化學位移值可達700。核磁矩為1.1305，可計算出在 4.7T的磁場中31P核共振率為81.0 MHz。31P NMR研究主要集中在生物化學領域中，如通過觀察三磷酸腺酐（ATP）在不同Mg2存在下的31P NMR，可以有效的研究ATP與Mg2的作用過程。3. 19F的核磁共振波譜(19F NMR) 19F的 I=1/2 ，磁旋比與質子相近，在4.7T的磁場中，共振頻率為188MHz(質子為200MHz)。氟的化學位移于其所處環境密切相關，可達300，而且溶濟效應也比質子NMR大得多。相對來說19F NMR研究得很少，但在氟化學中應用必然會拓展這一領域的研究。 圖16.23

12、為無機化合物PHF2的三種核的NMR譜，從中可以看到三種核明顯的相互作用。用現代的NMR儀器，可以在同一磁場中獲得這三種圖譜。 化學位移的來源及表示法 6.6.4 化學位移 前面已述，質子（1H）共振吸收條件是 ，在 1.409T磁場中，將吸收60MHz的射粒輻射。式子表明，不管1H處在何種分子或基團中，只要H0一定，也就一定，所以，就不能提供化合物結構的信息。而實際的核磁共振吸收中卻不是如此，各種化合物中不同的質子，所吸收的頻率稍有不同，如圖16.6所示。而乙醇分子中三個基團的1H吸收相對位置如圖16.7所示（在底分辨率的儀器中測得的譜圖）。 說明在不同分子或同一分子的不同基團中，氫核所處的

13、化學環境不同，產生核磁共振所吸收的頻率也不一樣。這種由于核周圍分子環境不同引起共振吸收頻率位移的現象，叫做化學位移。 化學位移來源于核外電子云的磁屏蔽效應 原子核總是處在核外電子的包圍中，電子的運動形成電子云。若處于磁場的作用之下，核外電子會在垂直外磁場方向的平面上作環流運動，從而產生一個與外磁場方向相反的感生磁場 屏蔽效應。 如果化合物分子中含有某些具有電負性的原子式基團，如鹵素原子、硝基、氰基，由于其誘導（吸電子）作用，使與其連接或鄰近的磁核周圍電子云密度降低，屏蔽效應減弱，變大，即共振信號移向低場或高頻。在沒有其它影響因素的情況下，屏蔽效應隨電負性原子或基團電負性的增大及數量的增加而減弱

14、，隨之相應增大。而隨電負性原子離共振磁核越遠，誘導效應越弱，屏蔽效應相應減小，即相應增強。影響化學位移的因素 影響化學位移的因素有誘導效應、共軛效應，磁的各向異性效應，形成氫鍵的影響及溶劑效應等。1. 誘導效應 共軛效應與誘導效應一樣,也會改變磁核周圍的電子云密度,使其化學位移發生變化。如果有電負性的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發生了p 共軛，電子云自電負性原子向鍵方向移動（中介效應），使鍵上的相連的 1H 電子云的密度升高，因此降低，共振吸收移向高場；如果有電負性的原子以不飽和鍵的形式連接，且產生-共軛，則電子云將移向電負性的原子，使 鍵上連接的 1H電子云密度降低，因此變大，共振吸收移向高場。如乙烯醚的 H的比乙烯的 1H小，而、不飽和酮的H 比乙烯 1H 的大。2. 共軛效應在外磁場的作用下，核外的環電子流產生了次級感生磁場，由于磁力線的閉合性質，感生磁場在不同部位對外磁場的屏蔽作用不同，在一些區域中感生磁場與外磁場方向相反，起抗外磁場的屏蔽作用，這些區域為屏蔽區，處于此區的 1H 小，共振吸收在高場（或低頻）；而另一些區域中感生磁場與外磁場的方向相同，起去屏蔽作用，這些區域為去屏蔽區，外于此區的 1H 變大，共振吸收在低場（高頻）。這種作用稱為磁的各向異性效應。磁的各向異性效應只發生在具有電子的基團，它是通過空間感應磁場起作用的，涉及地范圍大，所以又稱為遠程屏