1、第二章：誤差及分析數據的統計處理思考題正確理解準確度和精密度，誤差和偏差的概念。答：準確度是測定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表示，誤差越小，準 確度越高。精密度是指在確定條件下，將測試方法實施多次，所得結果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差來表示。誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對誤差和相對誤差來表示。偏差是指個別測定結果與幾次測定結果的平均值之間的差別，其大小可用絕對偏差和相對偏差表示，也可以用標準偏差表示。下列情況分別引起什么誤差？如果是系統誤差，應如何消除？（1）砝碼被腐蝕；（2）天平兩臂不等長；容量瓶和吸管不配套；（3）（4）重量分析中雜質被共沉淀；（5）天平稱量時最

2、后一位讀數估計不準；（6）以含量為 99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物標定堿溶液。答：（1）引起系統誤差，校正砝碼；（ 2）引起系統誤差，校正儀器；（3）引起系統誤差，校正儀器；（ 4）引起系統誤差，做對照試驗；（ 5）引起偶然誤差；（6）引起系統誤差，做對照試驗或提純試劑。用標準偏差和算術平均偏差表示結果，哪一種更合理？答： 用標準偏差表示更合理。因為將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯 著地表現出來。如何減少偶然誤差？如何減少系統誤差？答： 在一定測定次數范圍內，適當增加測定次數，可以減少偶然誤差。針對系統誤差產生的原因不同，可采用選擇標準方法、進行試劑的提純和使用校正 值等辦法加以消除

3、。如選擇一種標準方法與所采用的方法作對照試驗或選擇與試樣組成 接近的標準試樣做對照試驗，找出校正值加以校正。對試劑或實驗用水是否帶入被測成分，或所含雜質是否有干擾，可通過空白試驗扣除空白值加以校正。某鐵礦石中含鐵39.16%，若甲分析得結果為39.12%， 39.15%和 39.18%，乙分析得 39.19%，39.24%和 39.28%。試比較甲、乙兩人分析結果的準確度和精密度。解：計算結果如下表所示甲xE= x-ds s 可以看出，甲39.15 -0.01 0.02 0.03 乙39.24 +0.08 0.03 0.05 由絕對誤差E 可以看出，甲的準確度高，由平均偏差d 和標準偏差的精密

4、度比乙高。所以甲的測定結果比乙好。.甲、乙兩人同時分析一礦物中的含硫量。每次取樣3.5g，分析結果分別報告為甲： 0.042%，0.041% 乙： 0.04199%，0.04201% .哪一份報告是合理的？為什么？答：甲的報告是合理的。因為取樣時稱量結果為 2 位有效數字，結果最多保留 2 位有效數字。甲的分析結果是 2 位有效數字，正確地反映了測量的精確程度；乙的分析結果保留了 4 位有效數字，人為地夸大了測量的精確程度，不合理。已知分析天平能稱準至習題0.1%，則至少要0.1mg，要使試樣的稱量誤差不大于稱取試樣多少克？解：設至少稱取試樣m 克，0.2mg ，則0.2g 由稱量所引起的最大

5、誤差為0. 2103100%0.1% mm答：至少要稱取試樣0.2g 。某試樣經分析測得含錳質量分數（結果的平均偏差、標準偏差和變異系數。%）為： 41.24，41.27，41.23，41.26。求分析解: x(41.2441 .27441 .2341. 26)% = 41.25% 各次測量偏差分別是d1=-0.01% d2=+0.02% d3=-0.02% d4=+0.01% ndi0 .02 40 . 020 . 01)% = 0.015% .02)2(0.01)2%=0.018% di i 1n(0. 01ndi2(0.01)2(0.02)2(0si11n100%=0.044% 41CV

6、= x S 100%=.0 01841 . 25某礦石中鎢的質量分數（%）測定結果為： 20.39，20.41，20.43。計算標準偏差s 及置信度為95%時的置信區間。(0.02)2(0 .02)2%=0.02% -1,計算置解： x =20 .3920 . 41320.43%=20.41% s=31查表知，置信度為95%，n=3 時， t=4.303 35.2 mg.L-1，s=0.7 mg.L =(20. 414.3030. 02)% =(20.410.05)% 3水中 Cl含量，經 6 次測定，求得其平均值為信度為 90%時平均值的置信區間。解：查表得，置信度為 90%，n=6 時，

7、t=2.015 = x tsn =(35.22 . 0156 0 . 7)mg/L=(35.2 0.6)mg/L 用 Q 檢驗法，判斷下列數據中，有無舍去？置信度選為 90%。（1）24.26，24.50，24.73，24.63；（2）6.400，6.416，6.222，6.408；（3）31.50，31.68，31.54，31.82解：（1）將數據按升序排列：24.26， 24.50，24.63，24.73 可疑值為24.26 Q計算=x 2x 1=24 24. 50. 7324 24. 26. 26=0.51 x nx 1查表得： n=4 時， Q0.90=0.76 Q計算Q0.90表故

8、24.26 應予保留。（2）將數據按升序排列：6.222， 6.400，6.408，6.416 Q計算Q0.90表可疑值為 6.222 Q 計算=x 2x 1=.6 .6400 4166 6. 222. 222=0.92 x nx 1故 6.222 應舍去（3）將數據按升序排列：31.50， 31.54，31.68，31.82 Q計算Q0.90表可疑值為 31.82 Q 計算=x nxn1=31 31. 82. 8231 31. .68 50=0.44 x nx 1故 31.82 應予保留。測定試樣中 P2O5 質量分數（ %），數據如下： 8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8

9、.38用Grubbs 法及 Q 檢驗法對可疑數據決定取舍，求平均值、平均偏差 d 、標準偏差 s 和置信度選 90%及 99%的平均值的置信范圍。解：將測定值由小到大排列8.32，8.38， 8.44，8.45，8.52，8.69可疑值為x n（1）用 Grubbs 法決定取舍8.69 為可疑值由原始數據求得x =8.47% s=0.13% G計算=xnsx=8.69 0 .8 .1347=1.69 查表 2-3，置信度選95%，n=6 時, G 表=1.82 G計算G表, 故 8.69%應予保留。（2） 用 Q 值檢驗法Q計算=xnx n1=8 .8 .69 698 8. 52. 32=0.

10、46 Q計算Q表x nx 1查表 2-4，n=6 時, Q0.90=0.56 故 8.69%應予保留。兩種判斷方法所得結論一致。（3）x(.8448 . 328 . 458. 528. 69.8 38 )%=8.47% 6d(.0 03.0 15.0 026.0 05.0 22.009 )%=0.09% s=(0 .03 )2(0. 15)2(0 .02)2(0. 05)2(0 .22)2(0 . 09)2%=0.13% 61（4） 查表 2-2，置信度為90%，n=6 時， t=2.015 2 . 015 0 . 13因此 =（8.476） =（8.47 0.11） % 同理，對于置信度為

11、99%，可得4 . 032 0 . 13 =（8.476） %=（8.47 0.21） % 有一標樣， 其標準值為0.123%，今用一新方法測定， 得四次數據如下 （%）：0.112，0.118，0.115 和 0.119，判斷新方法是否存在系統誤差。（置信度選95%）解：使用計算器的統計功能求得：x =0.116% s=0.0032% t=xsn=.0116.01234=4.38 .00032查表 2-2 得， t( 0.95, n=4)=3.18 t計算t 表說明新方法存在系統誤差，結果偏低。用兩種不同方法測得數據如下：方法： n1=6 x 1=71.26% s1=0.13% 方法 : n

12、2=9 x 2=71.38% s2=0.11% 判斷兩種方法間有無顯著性差異？解： F計算=s2 大（=（0.13）2=1.40 查表 2-5，F 值為 3.69 2 s 小0.11）2F計算F表進一步用說明兩組的方差無顯著性差異t 公式計算：t=x1合x2n1n22sn1ns合=(n 1)12 s 1(n 21)s 22=(6)1(0. 13)29(9)1(0.11 )2%=0.12 % n 1n 2262t = 71.26.71.386 69 9= 1.90 012查表 2-2，f = n 1+n2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度 95 %，t表2.20 t計算t表 故兩種方法間

13、無顯著性差異用兩種方法測定鋼樣中碳的質量分數（%）：方法：數據為 4.08，4.03，3.94，3.90，3.96， 3.99 方法：數據為 3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判斷兩種方法的精密度是否有顯著差別。解：使用計算器的統計功能SI=0.065% SII=0.033% F=S大2=(.0065 )2=3.88 S 小2(.0033 )2查表 2-5，F 值為 6.26 F計算 F表答：兩種方法的精密度沒有顯著差別10. 下列數據中包含幾位有效數字（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8 10-5 （4）pH=2.50 答： (1) 3位 (2) 4位 (3)

14、 2位 (4) 2位11. 按有效數字運算規則，計算下列各式：（1）2.187 0.854 + 9.6 10-5 - 0.0326 0.00814 ；（2）51.38/ （8.709 0.09460 ）；（3）9. 82750.62.6; ；0.005164136（4）.15108.611083. 3106解：（1）原式 =1.868+0.000096+0.000265 =1.868 （2）原式 =62.36 （3）原式 =705.2 （4）原式 =1.7 10-5第三章 滴定分析思 考 題1什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些 答：使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液即標準溶液，滴加到待

15、測物溶液中，直到待測物組分恰好完全反應，即加入標準溶液的物質的量與待測組分的物質的量符合 反應式的化學計量關系，然后根據標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含 量，這一類分析方法統稱為滴定分析法。按照所利用的化學反應不同，滴定分析法一般可分成酸堿滴定法、沉淀滴定法、配 位滴定法和氧化還原滴定法等分析方式。2能用于滴定分析的化學反應必須符合哪些條件？答：化學反應很多，但是適用于滴定分析法的化學反應必須具備下列條件：（）反應定量地完成，即反應按一定的反應式進行，無副反應發生，而且進行完全（99.9），這是定量計算的基礎。（）反應速率要快。對于速率慢的反應，應采取適當措施提高其反應速率。能用

16、較簡便的方法確定滴定終點。（）凡是能滿足上述要求的反應，都可以用于直接滴定法中，即用標準溶液直接滴定被 測物質。3什么是化學計量點？什么是終點 ?答：滴加的標準溶液與待測組分恰好反應完全的這一點，稱為化學計量點。在待測溶液中加入指示劑，當指示劑變色時停止滴定，這一點稱為滴定終點。4 下列物質中哪些可以用直接法配制標準溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr 2O7, KIO 3, Na2S2O35H2O 答： K 2Cr 2O7, KIO 3 可以用直接法配制標準溶液，其余只能用間接法配制。5表示標準溶液濃度的方法有幾種？各有何優缺點？答：常用的表示標準溶液濃度

17、的方法有物質的量濃度和滴定度兩種。（1）物質的量濃度（簡稱濃度）是指單位體積溶液所含溶質的物質的量n , 即 C= V. 在使用濃度時，必須指明基本單元。(2) 滴定度是指與每毫升標準溶液相當的被測組分的質量，用 被測物滴定劑 表示 . 特別適用于對大批試樣測定其中同一組分的含量。有時滴定度也可以用每毫升標準溶液中所含溶質的質量來表示，如2IT=0.01468g/mL 這種表示方法應用不廣泛。6基準物條件之一是要具有較大的摩爾質量，對這個條件如何理解？答：作為基準物，除了必須滿足以直接法配制標準溶液的物質應具備的三個條件外，最好還應具備較大的摩爾質量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結果的準

18、確度。7 若將 H2C2O4 2H2O 基準物長期放在硅膠的干燥器中，當用它標定NaOH 溶液的濃度時，結果是偏低還是偏高？答：偏低。因為 H2C2O4 2H2O 失去了部分結晶水，用它作基準物時，消耗 NaOH溶液的體積偏大，導致測定結果 CNaOH 偏低。8 什么叫滴定度？滴定度與物質的量濃度如何換算？試舉例說明。答：滴定度是指與每毫升標準溶液相當的被測組分的質量，用T被測物 /滴定劑 表示，如TFe/KMnO4 =0.005682g/mL , 即表示 1 mL KMnO 4溶液相當于0.005682 克鐵。滴定度與物質的量濃度之間的換算關系為：a TA/B = bCBM A10-3例如用

19、 NaOH 滴定 H2C2O4的反應為H 2C2O4 + 2NaOH = Na 2C2O4 +2H 2O 則滴定度為：T H2C2O4/NaOH=1CNaOHMH2C 2O410-3 . 2習 題1. 已知濃硝酸的相對密度 1.42，其中含 HNO 3約為 70%，求其濃度。如欲配制 1L 0.25mol L-1HNO 3 溶液，應取這種濃硝酸多少毫升？n 1 . 42 V 70 % .1 42 70 %解： (1) C= V = M HNO 3 V 10 3 = 63 . 01 10 3 =16 mol/L (2) 設應取濃硝酸 x mL , 則 0.25 1000 =16x x = 16m

20、L 答： HNO 3 濃度為 16 mol/L ，應取這種濃硝酸 16mL . 2. 已知濃硫酸的相對密度為 1.84，其中 H2SO4含量約為 96% 。如欲配制 1L 0.20mol L-1 H2SO4溶液，應取這種濃硫酸多少毫升？解：設應取這種濃硫酸 VmL，根據稀釋前后所含 H2SO4的質量相等，則1.84V 96% =1 0.20 98.08 V 11mL 3. 有一 NaOH溶液，其濃度為 0.5450mol L-1, 取該溶液 100.0mL，需加水多少毫升方能配成 0.5000mol L-1 的溶液？解：設需加水 x mL ，則 0.5450 100.0=0.5000 (100

21、.0+x) 0 . 5450 100 . 0 x = .0 5000-100.0 =9.00 mL 4. 欲配制 0.2500 mol L-1HCl 溶液，現有 0.2120 molL-1HCl 溶液 1000mL,應加入1.121mol L-1 HCl 溶液多少毫升？解：設應加入 1.121mol L-1HCl 溶液 x mL , 則0.2500(1000+x)=0.2120 1000+1.121x (1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120) 1000 x=43.63mL5. 中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150mol L-1NaOH溶液？L-1HCl 溶液90%，余

22、為不與堿L-1 的 NaOH標準溶（1） 22.53 mL 0.1250 molL-1 H2SO4溶液（ 2）20.52 mL0.2040 mol解：（1） 2NaOH+H 2SO4=Na2SO4+2H2O nNaOH2nH2SO 4 VNaOH=2C H2SO 4V H2SO 4=222 . 53 0 . 12500 . 2150=26.20 mL CNaOH（2）NaOH+HCl=NaCl+H 2O nNaOH = n HCl , 則VNaOH =CHClVHCl=0. 2040205 .2=19.47 mL CNaOH.021506. 假如有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約

23、為作用的雜質，今用酸堿滴定法測定其含量。若采用濃度為1.000 mol 液滴定之，欲控制滴定時堿溶液體積在25mL左右，則：（1）需稱取上述試樣多少克？（2）以濃度為 0.0100 molL-1 的堿溶液代替1.000 molL-1 的堿溶液滴定，重復上述計算。（3）通過上述（ 1）（2）計算結果，說明為什么在滴定分析中常采用的滴定劑濃度為0.1 0.2 mol L-1。解：滴定反應為 KHC 8H4O4+ NaOH =NaKC 8H4O4 + H 2O n NaOH n KHC 8 H 4 O 4則 m KHC 8 H 4 O 4 C NaOH V NaOH M KHC 8 H 4 O 4m

24、 KH C 8 H 4 O 4 C Na O H V Na O H M KH C 8 H 4 O 4m試樣= 90 % = 90 %3（1）當 CNaOH=1.000 mol L-1 時 m 試樣= 1 . 000 2590 10% 204 . 25.7g3（2）當 CNaOH=0.0100 mol L-1 時 m 試樣 = 0 . 0100 2590 10% 204 . 20.057g （3）上述計算結果說明，在滴定分析中，如果滴定劑濃度過高（如 1 mol L-1），消耗試樣量較多，浪費藥品。如果滴定劑濃度過低（如 0.01mol L-1），則稱樣量較小，會使相對誤差增大。所以通常采用的滴

25、定劑濃度為 0.1 0.2 mol L-1 . 7. 計算下列溶液滴定度，以 gmL-1 表示：（）以 0.2015 mol L-1HCl 溶液，用來測定 Na2CO3 ,NH3（）以 0.1896 mol L-1NaOH溶液，用來測定 HNO 3,CH3COOH解：（1）化學反應為Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3 NH 3+HCl=NH4Cl 根據 T A/B= b aCBM A10-3 則有T Na 2 CO 3 / HCl = 12 C HClM Na 2CO 3 10 3= 2 1 0.2015 105.99 10-3=0.01068g/mL T NH 3 / HCl =

26、 C HClM NH 3 10-3=0.2015 17.03 10-3=0.003432g/mL (2) 化學反應為 HNO 3 +NaOH=NaNO 3+H 2O CH 3COOH+NaOH= CH3COONa+H 2O T HNO3/NaOH=C NaOH MHNO310-3=0.1896 63.01 10-3=0.01195g/mL T CH3COOH/NaOH=CNaOHMCH3COOH10-3=0.1896 60.04 10-3=0.01138g/mL 8. 計算 0.01135 mol L-1HCl 溶液對 CaO的滴定度。1, 求此高錳酸鉀溶液解： HCl 與 CaO的反應 Ca

27、O + 2HCl = CaCl2 + H 2O T CaO/HCl= 2 1 CHClM CaO10-3= 2 1 0.01135 56.08 10-3=0.0003183g/mL9. 已知高錳酸鉀溶液濃度為T CaCO3/KMnO40. 005005gmL的濃度及它對鐵的滴定度。2解：（1） CaCO 稀 HClCa 2 C 2O 4CaC2O4 過濾，洗滌 稀 H 2SO 4 C2O4 2-5C2O4 2-+2MnO- +16H =2Mn 2 +10CO2+8H2O 2-因為 1mol CaCO3相當于 1mol C2O45所以 n CaCO 3 = n C 2O 4 2 = 2 n KM

28、nO 4T Ca CO 3 / KMn O 4 52 C KMn O 4 M Ca CO 3 10 32 T CaCO 3 / KM nO 4 2 0 . 005005 10 3 C KMnO4= 5 M CaCO 3 10 3 = 5 100 . 09 =0.02000mol/L (2) KMnO 4與 Fe 2 的反應為 5Fe 2+ MnO4- +8H +=5Fe 3+Mn 2+4H2O 則 T Fe / KMnO 4 5 C KMnO 4 M Fe 10 3 =5 0.02000 55.845 10-3=0.005584g/mL 10. 將 30.0mL 0.150 mol L-1 H

29、Cl 溶液和 20.0mL0.150 molL-1Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性，中性，還是堿性？計算過量反應物的濃度。解： Ba(OH)2+2HCl=BaCl 2+2H2O nBa(OH)2.01nHCl1032已知 nHCl=30.0 0.150 10-3nBa( OH)2200. 150顯然，混合液中nBa(OH) 21n HCl2即 Ba(OH) 2 過量，所得溶液呈堿性。CBa(OH2)=nBa(OH)21 2nHCl0 .15020.01031 20.150330.0103V總（20.030.0）10= 0.0150moL/L 11. 滴定 0.1560g草酸的試樣，用去0.1011 mol L-1NaOH 22.60mL.求草酸試樣中H2C2O4 2H2O的質量分數。解：滴定反應為 H 2C2O4 + 2NaOH = Na 2C2O4 + 2H 2O n H 2 C 2 O 4 12 n NaOHm H 2 C 2 O 4 2 H 2 O 12 C NaOH V NaOH M H 2 C 2 O 4 2 H 2 Ow H 2 C 2 O 4 2 H 2 O = m s = m s3= .0 1011 222 . 600 . 1560 10 126 . 07 =92.32%12. 分析不純 CaCO