1、一種低溢膠量覆蓋(fgi)膜的研制燕莎，高媛（西安航天(hngtin)三沃化學(xué)有限公司，710089，西安）摘 要：本文制備了一種低溢膠量的覆蓋膜產(chǎn)品，所用(su yn)膠粘劑為環(huán)氧型膠粘劑，采用分子量較高的固化劑及長(zhǎng)鏈大分子環(huán)氧樹脂，提高膠水分子量；配合特殊潛伏性促進(jìn)劑，提高膠水反應(yīng)均衡性。制得的覆蓋膜溢膠量小，并且具有優(yōu)異的綜合性能。關(guān)鍵詞：覆蓋膜；溢膠量前言 薄膜型覆蓋膜（Coverlay、Cover film）常稱覆蓋膜、保護(hù)膜、包封膜、保護(hù)膠片，是一種在聚酰亞胺薄膜或聚酯薄膜等絕緣基膜上單面涂膠的膜狀絕緣材料，是撓性印制電路板最常用的覆蓋層。圖1為薄膜型覆蓋膜的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)示意圖。圖1

2、薄膜型覆蓋膜的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)示意圖薄膜型覆蓋膜的制造工藝流程如圖2所示，先在絕緣基膜上涂覆一層膠粘劑，通過烘干、部分交聯(lián)，再與離型紙或離型膜覆合而成覆蓋膜。薄膜型覆蓋膜用膠粘劑包括改性環(huán)氧膠粘劑、丙烯酸酯膠粘劑、聚酯膠粘劑、聚酰亞胺膠粘劑等。圖2 薄膜型覆蓋膜的制造工藝流程圖溢膠是柔性印制電路板壓合工藝流程中一種比較普遍的品質(zhì)異常現(xiàn)象，溢膠是指在壓合流程中，溫度升高而使得覆蓋膜中膠水流動(dòng)。溢膠量過小，容易出現(xiàn)壓不實(shí)的現(xiàn)象，溢膠量過大，會(huì)導(dǎo)致在FPC（柔性印制電路板）線路PAD（焊盤）位上產(chǎn)生膠漬，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量1-3。圖3為正常PAD位無溢膠與PAD位有溢膠對(duì)比。圖3 正常(zhngchng)PD

3、A位無溢膠與PAD有溢膠目前，市場(chǎng)上的覆蓋膜膠水配方中，多采用的固化劑為雙氰胺固化劑，該固化劑為小分子固化劑，耐熱性不好，高溫下易流動(dòng)，在FPC壓合過程中，容易產(chǎn)生膠漬，從而使產(chǎn)品報(bào)廢。另外，采用傳統(tǒng)固化劑，膠水反應(yīng)均衡性不好，從而導(dǎo)致(dozh)膠水在涂覆過程中流動(dòng)不穩(wěn)定，影響產(chǎn)品質(zhì)量。覆蓋膜膠水中需要添加環(huán)氧樹脂，但傳統(tǒng)膠水中環(huán)氧樹脂分子量偏低，耐熱性不好，高溫下易流動(dòng)，使溢膠量偏大。本文旨在開發(fā)一種低溢膠量的覆蓋(fgi)膜，使得在FPC壓合過程中，既不會(huì)出現(xiàn)膠漬，又不會(huì)因?yàn)閴翰粚?shí)而產(chǎn)生氣泡等。 本文采用的固化劑分子量較大，提高膠水耐熱性，改善溢膠量。采用長(zhǎng)鏈大分子環(huán)氧樹脂，長(zhǎng)鏈賦予膠水

4、更好的柔性，大分子賦予膠水剛性，使膠水剛中帶柔，柔中帶剛，同時(shí)，提高了膠水的耐熱性，從而減小溢膠量。采用特殊促進(jìn)劑，保證其在較低溫下可以反應(yīng)，提高生產(chǎn)效率，同時(shí)，提高反應(yīng)均衡性，使膠水在涂覆過程中流動(dòng)穩(wěn)定且均勻；另外，采用該促進(jìn)劑，即使覆蓋膜的溢膠量很小，膠水仍具有很好的流動(dòng)性，能很好的填充線路。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 膠粘劑配制 先以丁酮等溶劑分別配制各原材料的預(yù)溶液，然后將環(huán)氧樹脂、橡膠、填料、阻燃劑、固化劑和促進(jìn)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫綗o鹵阻燃環(huán)氧樹脂膠粘劑。1.2 覆蓋膜的制備將配制好的膠粘劑均勻涂覆在PI膜上，保持膠厚約15m，于160烘烤5 min，冷卻到室溫。將涂有膠粘劑的PI膜膠面貼

5、在銅箔光面，過護(hù)貝機(jī)。放入快壓機(jī)中預(yù)熱10 s，再熱壓90 s（壓力為30 kg/cm2），然后于180 固化1 h，采用程序升溫，即得成品。1.3 性能測(cè)試 膠粘劑性能測(cè)試：DSC測(cè)試，升溫速率10/min，測(cè)量范圍25300。覆蓋膜性能測(cè)試：剝離強(qiáng)度、阻燃性、耐熱性、尺寸安定性等主要參照IPC-TM650標(biāo)準(zhǔn)。2 結(jié)果(ji gu)與討論2.1 膠粘劑DSC檢測(cè)(jin c)通過(tnggu)DSC測(cè)試了膠粘劑的固化反應(yīng)過程，測(cè)試溫度從室溫到300，結(jié)果如圖1所示。圖4 膠粘劑DSC曲線由圖4可以看出，由于橡膠增韌環(huán)氧樹脂膠粘劑體系組成比較復(fù)雜，固化過程也比較復(fù)雜。剛開始體系在升溫過程中吸

6、收熱量并向內(nèi)部傳導(dǎo)，同時(shí)有機(jī)溶劑和水等小分子物質(zhì)的揮發(fā)也吸收熱量。在91.43 時(shí)，體系逐漸開始放熱，這是由于膠粘劑開始發(fā)生固化反應(yīng)，至158.17 左右時(shí)，到達(dá)最佳反應(yīng)溫度，之后繼續(xù)吸熱，在175.31 左右開始后固化反應(yīng)，至253.02 左右固化完全，這可能是由于體系中殘留的-OH等基團(tuán)和未反應(yīng)的環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)。此外，對(duì)于橡膠增韌環(huán)氧樹脂體系，有學(xué)者認(rèn)為固化初期由動(dòng)力學(xué)控制，后期則由擴(kuò)散控制，經(jīng)不穩(wěn)定相分離先形成雙連續(xù)相，隨著環(huán)氧基體樹脂分子量的增大，橡膠相發(fā)生旋節(jié)線分解形成球狀微粒，由于兩相表面張力不同而導(dǎo)致相分離，形成以橡膠顆粒為分散相，以環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)為連續(xù)相的多相形態(tài)的“海島”結(jié)構(gòu)4。

7、不同的升溫速率和固化條件的固化過程不盡相同，實(shí)際的固化過程更加復(fù)雜一些，但是上述DSC曲線為工藝提供了一個(gè)參考，對(duì)指導(dǎo)實(shí)踐有重要的意義。當(dāng)覆蓋膜經(jīng)涂布后進(jìn)入烘干階段，如果溫度、時(shí)間等參數(shù)控制不當(dāng)，就會(huì)導(dǎo)致膠水在半固化過程中流量過小或過大。此外，如果膠水涂布時(shí)分布不均勻，在壓合過程中，也很難控制溢膠量。烘箱溫度過高或時(shí)間過長(zhǎng)，膠水固化程度高，溢膠量偏小，在FPC壓合過程中就容易出現(xiàn)壓不實(shí)的現(xiàn)象。烘箱溫度過低或時(shí)間過短，膠水固化程度低，溢膠量偏大，在壓合過程中膠水就會(huì)溢出來，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。通過上述曲線確定烘干溶劑過程中烘箱溫度為160，固化過程中烘箱溫度為180 ，時(shí)間為 1 h。2.2 覆蓋

8、膜性能(xngnng)檢測(cè)覆蓋膜對(duì)綜合性能的要求比較高，除了基本性能，還要求合適的溢膠量、較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期、較快的固化速度、優(yōu)異的敷形性和耐變色性等。從理論上分析，這些性能往往是難以協(xié)調(diào)的矛盾體，比如溢膠量越小，敷形性越差，可能還會(huì)導(dǎo)致壓不實(shí)現(xiàn)象的產(chǎn)生，也可能使得儲(chǔ)存期縮短；儲(chǔ)存期越長(zhǎng)，對(duì)固化體系的潛伏性要求越高，就可能降低樹脂體系的固話速度，尤其在改性環(huán)氧樹脂體系中，該矛盾顯得比較突出；同時(shí)，為了控制溢膠量，除添加(tin ji)部分潛伏性促進(jìn)劑外，還要提高整個(gè)膠系的分子量，降低膠層的流動(dòng)性，相應(yīng)地體系中的熱塑性彈性體的用量將會(huì)增大，這對(duì)阻燃性又提出很高的要求，需要添加更多的含磷阻燃劑，填料的大

9、量使用不僅給生產(chǎn)帶來諸多困擾（如填料的分散、涂覆前的沉降等），還會(huì)對(duì)覆蓋膜的性能造成一些負(fù)面影響，比如耐化學(xué)性變差、剝離強(qiáng)度降低等。2.2.1 溢膠量溢膠量是覆蓋膜的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其決定了覆蓋膜的填膠能力。當(dāng)溢膠量太小時(shí)，覆蓋膜的填膠能力差，易出現(xiàn)缺膠現(xiàn)象，復(fù)合線路后剝離強(qiáng)度小，F(xiàn)PC在焊接元器件時(shí)出現(xiàn)滲錫而報(bào)廢；當(dāng)溢膠量太大時(shí)，覆蓋膜在壓合時(shí)出現(xiàn)溢膠情況，污染FPC而致報(bào)廢。因此，控制覆蓋膜的溢膠量至關(guān)重要。本文所制覆蓋膜的溢膠量控制在0.05-0.08mm左右，考慮到后期(huq)儲(chǔ)存，一般控制在0.07mm左右。溢膠量檢測(cè)一般會(huì)有兩層，顏色深（溢膠層厚）溢膠小的屬于正常的溢膠，顏色淺（溢

10、膠層薄）溢膠大的為反應(yīng)殘余小分子或者反應(yīng)不均衡而產(chǎn)生的一些小分子物質(zhì)。在一些高精密度的產(chǎn)品中，PAD位一般都是獨(dú)立的，其周圍沒有空隙，PAD位越小，這些小分子引起的溢膠現(xiàn)象越顯著，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴(yán)重威脅，特別是一些高端精細(xì)線路，線寬在幾十個(gè)微米，小分子溢膠直接影響線路質(zhì)量，因此，一些高端客戶對(duì)外層溢膠量有嚴(yán)格要求，高精尖FPC線路一般都選用昂貴日本高端覆蓋膜（其價(jià)格是國(guó)產(chǎn)覆蓋膜的幾倍）。目前全世界僅有日本個(gè)別FCCL廠家可以做到基本沒有小分子溢膠，國(guó)內(nèi)大部分FCCL廠家的覆蓋膜產(chǎn)品基本都存在正常溢膠、殘存小分子溢膠（小分子溢膠量均比較大）。圖5為傳統(tǒng)膠水溢膠量與本文膠水溢膠量的對(duì)比。可以看出采

11、用新膠水，溢膠量邊緣曲線比較平滑，外層溢膠量、里層溢膠量均偏小。 傳統(tǒng)膠水溢膠量 本文膠水溢膠量圖5 傳統(tǒng)膠水溢膠量與本文膠水溢膠量對(duì)比另外，傳統(tǒng)膠水溢膠量稍大，在下游FPC加工過程中就會(huì)粘手粘板子，在PAD位上產(chǎn)生膠漬，需要人工進(jìn)行清理，嚴(yán)重的話會(huì)造成產(chǎn)品報(bào)廢；溢膠量偏小，在壓合過程中又容易出現(xiàn)壓不實(shí)而產(chǎn)生氣泡，同時(shí)影響剝離強(qiáng)度等其他性能，因此，溢膠量的管控非常困難。本文所制的新膠水，即使溢膠量偏大，在貼合過程中也不會(huì)出現(xiàn)沾手的問題；溢膠量偏小，膠水仍具有良好的流動(dòng)性，可以很好地填充電路，從而使產(chǎn)品壓實(shí)。2.2.2 常溫(chngwn)粘性 將覆蓋膜產(chǎn)品經(jīng)打孔、壓合后，在孔周圍會(huì)產(chǎn)生溢膠。傳

12、統(tǒng)膠水所制的覆蓋膜經(jīng)過打孔、壓合后，常溫下用手摸會(huì)有少許粘性，將膜對(duì)折再揭開的時(shí)候(sh hou)會(huì)有粘接力；而本文所制新膠水經(jīng)過打孔、壓合后，常溫下沒有粘性，不粘手，將膜對(duì)折再揭開也沒有粘接力。2.2.3 儲(chǔ)存期一般而言，覆蓋(fgi)膜的保存條件是10以下，最佳保存溫度是 05，保存時(shí)間是90天。如果超過保存時(shí)間或保存條件達(dá)不到要求，覆蓋膜容易在空氣中吸潮而導(dǎo)致膠水不穩(wěn)定，在后續(xù)FPC壓合過程中溢膠量易偏大，從而產(chǎn)生膠漬。表1為覆蓋膜的保存條件。表1 覆蓋膜的保存條件工序名稱最佳停留時(shí)間最佳環(huán)境要求冷庫(kù)3個(gè)月5，65%RH冷庫(kù)-開料4h時(shí)間6h25，65%RH開料-壓合96h25，65%R

13、H本文所制覆蓋膜的溢膠量隨時(shí)間的延長(zhǎng)有減小的趨勢(shì)，但在90天后仍有較好的溢膠量（0.06mm左右），可以滿足應(yīng)用要求。2.2.4 尺寸安定性該覆蓋膜的尺寸穩(wěn)定性較好，其原因可能是該膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度較低，在固化過程中的殘余應(yīng)力較小，蝕刻后尺寸變化相對(duì)較小。表2 覆蓋膜尺寸安定性測(cè)試條件標(biāo)準(zhǔn)覆蓋膜測(cè)試方法尺寸安定性/%蝕刻后MD0.05+0.0085IPC-TM6502.2.4TD0.05+0.0446150，30minMD0.10+0.0249TD0.10+0.03832.2.5 錫焊耐熱該覆蓋膜在300焊錫爐中放置40s，外觀完好，無分層起泡現(xiàn)象，說明其有良好的耐熱性（業(yè)內(nèi)一般標(biāo)準(zhǔn)為288，時(shí)

14、間為10s）。2.2.6 耐化學(xué)性 經(jīng)過在HCl、NaOH、IPA侵泡10min后再進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試，其剝離強(qiáng)度變化很小，說明其有良好的耐化學(xué)性。2.2.7 其他性能從表3中看出，與傳統(tǒng)覆蓋膜相比，本文所制覆蓋膜綜合性能優(yōu)異。表3 覆蓋膜其他性能測(cè)試條件標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格傳統(tǒng)膠水覆蓋膜本文膠水覆蓋膜測(cè)試方法剝離強(qiáng)度kgf/cm常態(tài)1.01.10221.6329IPC-TM6502.4.9阻燃性常態(tài)V-0V-0V-0UL94吸水率%常態(tài)43.11.5IPC-TM6502.6.2介電常數(shù)/1MHz常態(tài)43.453.12IPC-TM6502.5.5.3損耗因子/1MHz常態(tài)0.040.03550.0256體積

15、電阻/（M/cm）常態(tài)1065.81066.2107IPC-TM6502.2.17表面電阻/M常態(tài)1063.91064.21063 結(jié)論(jiln)本文采用長(zhǎng)鏈大分子環(huán)氧樹脂，分子量較大的固化劑，提高了膠水的分子量，降低膠水流動(dòng)性；采用特殊潛伏性促進(jìn)劑，改善膠水溢膠情況，得到覆蓋膜用環(huán)氧膠粘劑，用此膠粘劑制備的覆蓋膜溢膠量小，膠水具有良好的流動(dòng)性，不會(huì)出現(xiàn)(chxin)壓不實(shí)的現(xiàn)象，即使溢膠量稍微偏大，也不會(huì)影響使用，且綜合性能優(yōu)異。 參考文獻(xiàn)1 趙禮雄. FPC加工過程中溢膠的控制(kngzh)J. 印制電路信息, 2006,9: 40-422 潘錦平, 董輝,沈宗華. 一種無鹵覆蓋膜的制備J. 印制電路信息, 2012,1:25-293 馬麗麗, 包生祥等.無鹵阻燃劑在印制電路板中的應(yīng)用進(jìn)展J. 材料導(dǎo)報(bào), 2010,24:29-324 YU Jian-ying, SUN Tao, SUN Yu-bin,et al.Influence of Matrixes on Microstructure and Properties of CTBNToughened Epoxy ResinsJ. Journal o