1、第二章 造紙化學品及其應用 1本章要求大家掌握施膠、加填、染色以及各種化學助劑的基本理論、添加方法及其對紙張強度性質的影響；了解使用助劑的目的和作用，熟悉各種助劑加入后對造紙濕部化學的影響，并掌握控制的方法。2第一節(jié) 概 述一、應用造紙化學品的意義使紙張具有某些特殊的性質如獲得抗水性、印刷適性、顏色、強度、柔軟度等。為了保護環(huán)境及充分利用能源和資源，提高產品質量。為了提高生產效率、改善操作環(huán)境。非纖維添加物質對于造紙過程是必不可少的一種物質，它是僅次于纖維原料的造紙原料，對紙張質量將起著舉足輕重的作用 。3二、造紙化學品的發(fā)展趨勢我國的造紙化學品發(fā)展的主要特點是推廣應用的領域及紙種進一步擴大，

2、產品開始出現(xiàn)系列化，新產品不斷出現(xiàn)，產品開發(fā)重視經濟效益。各種新型的施膠劑、干(濕)增強劑、助留(濾)劑、殺菌劑、絮凝劑、消泡劑、涂布膠黏劑、柔軟劑、廢紙脫墨劑等投入生產，在紙廠得到了廣泛的應用。 4存在問題 我國造紙化學品企業(yè)總體生產規(guī)模小、生產技術及設備比較落后。造紙化學品專用性差，品種系列化少，尤其缺乏適合我國國情的專用產品，質量上與國外產品也有較大差距；銷售成本偏高、產品微利；科技投入不足。使用對象多是中小型造紙企業(yè)及中低檔紙種，大型紙機上或高檔紙上及大型先進生產線、引進生產線仍多使用進口化學品。5造紙化學品工業(yè)發(fā)展的趨勢和方向： (1)中國造紙工業(yè)正從眾多的小型造紙廠向集約化、大型化

3、過渡，造紙化學品企業(yè)也必然向大型化、集約化轉變，不斷規(guī)范企業(yè)管理，加大科技投入，加強新產品開發(fā)和應用技術研究的力度，以便在激烈的市場競爭中保持自己的生存空間。 (2)隨著礦物資源的日益枯竭，以可再生資源植物纖維為材料的產品將越來越多，紙和紙板的用途將越來越廣泛，由此所需的造紙化學品數(shù)量和品種也會越來越多，其性能也將越來越特殊。 6(3)針對我國纖維資源嚴重短缺的現(xiàn)狀和造紙行業(yè)大量利用草類纖維和再生纖維的現(xiàn)狀，我國造紙化學品行業(yè)將更注重開發(fā)和推廣草類纖維添加劑和再生纖維添加劑。(4)環(huán)保及綠色添加劑是未來的發(fā)展方向。隨著人們的生存環(huán)境及生活質量要求的不斷提高，環(huán)保和綠色已成為人們關注的焦點，保護

4、生產者和消費者的身體健康，保護生態(tài)環(huán)境免受污染的理念貫穿到原材料的選擇、生產工藝技術及生產使用過程。(5)提倡多功能和特殊功能化學品。7三、造紙化學品的種類和作用 分為功能型添加物質和控制型添加物質兩大類。功能型添加物質是作為紙中的一種成分，以改變紙張性質為目的。 施膠劑和定著劑是為取得防潮抗水性能； 填料或顏料是為了增加紙張不透明度、白度、勻整性以改善印刷適性； 染料或有色顏料是為了使紙張著色生產色紙； 增強劑是為了增加紙張的干強度或濕強度； 纖維分散劑或柔軟劑是為了改善紙張勻度或柔軟性； 光學改性劑是為了獲得某種光學性能； 特殊添加劑是為了使紙張獲得某一特殊性能。 8控制型添加物質是為了改

5、善生產環(huán)境，防止或消除生產故障或實現(xiàn)某種工藝措施，至于它們是否成為紙中的成分并不重要，其對紙頁性質的影響不大或是間接的。助留、助濾劑；消泡劑；防腐殺菌劑；樹脂控制劑；絮凝劑等。 9第二節(jié) 內部施膠 一、施膠的目的、方法及發(fā)展情況（一）施膠的目的施膠的目的是使紙或紙板具有抗拒液體(特別是水和水溶液)擴散和滲透的能力，以適宜于書寫或防潮抗?jié)瘛＃ǘ┦┠z方法紙內施膠（漿內施膠）紙面施膠（表面施膠）雙重施膠（漿內和表面均施膠）10（三）施膠劑的種類及選用原則 1施膠劑的種類和性質加進紙或紙板之后能使其具有抗液性能的物質稱之為施膠劑。 松香型施膠劑 （松香膠、強化松香膠、石蠟松香膠和分散松香膠等）合成膠

6、（中性施膠劑AKD、ASA等）非松香型施膠劑 （石蠟乳膠、硬脂酸鈉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、動物膠、干酪素、淀粉、合成樹脂等 ）11 2施膠劑的選用原則選擇施膠劑時應從施膠效果、經濟效益、工藝可行性等方面考慮，選擇的主要原則是： (1)具有較低的表面自由能，液固接觸角較大。 (2)成膜性好，或易分散成微細顆粒，分散后的懸浮液穩(wěn)定性好，不易產生凝聚。 (3)施膠環(huán)境應接近中性，不產生腐蝕作用。 (4)資源豐富，價格便宜。12(四)施膠程度及檢測方法施膠程度分為重施膠、中等施膠、輕施膠和不施膠四種類型。檢測方法：墨水劃線法表面吸收重量法(Cobb法)表面吸收速度法(液滴法)浸沒法(吸收質量法)液體

7、滲透法和毛細管吸收高度法等 Cobb測定儀13二、液體在紙頁表面的擴散和滲透機理內部施膠的目的在于改變纖維的表面以便控制含水液體向紙內的滲透。(一)紙頁的組成及結構與液體在紙頁上的擴散和滲透的關系 紙或紙板主要由纖維組成，纖維具有親水性。纖維本身有微細管，紙頁上又有許多孔隙，能起毛細管作用，這樣液滴便會在紙面上產生擴散與滲透現(xiàn)象，使紙具有吸液性能。14在紙漿中或紙面上施加抗水性物質，使其附著在纖維或紙張的表面，來減少紙頁的毛細管作用和對液體的附著作用，防止液體在紙上的滲透和擴散。（二）接觸角與表面潤濕液滴能否在紙面產生擴散并使其潤濕，主要取決于紙面對液滴的附著力和液滴本身的內聚力之間的平衡關系

8、。附著力 內聚力 液滴產生擴散內聚力 附著力 形成液珠15 紙頁抗拒液滴潤濕的方法1、降低紙面對液滴的附著力 2、增加液滴本身的內聚力內聚力是液滴本身固有的物理性質，一般不予改變。唯一的方法是降低紙面對液滴的附著力。而內聚力與附著力之間的平衡關系主要取決于兩相間接觸角的大小。 16 液滴在紙面上 三相交界面的受力狀況sv = sL + Lv cos17 楊氏方程（T.Young Equation ） sv = sL + Lv cossv 固、氣兩相間的比表面能；sL 固、液兩相間的比表面能；Lv 液、氣兩相間的比表面能； 液、固兩相間的接觸角。18 楊氏方程（T.Young Equation

9、）整理變形，得到 sv sL cos = - Lv以 = 90o， cos0，作為潤濕的判據(jù)。當 90o時， cos 0，表面不潤濕；當 cos 0，表面潤濕。19 為使表面不潤濕， 則應使 sv sL 0 即降低紙面的sv。 可采用比表面能 較低的物質（施膠劑） 均勻的分布在纖維表面， 以降低紙面的sv 。 20 (三)滲透水通過滲透或吸收進入紙頁。水能使氫鍵結合遭到破壞、纖維松弛、網絡潤脹以及孔隙和毛細管的尺寸發(fā)生變化等。組成紙頁的纖維是多孔性物質，纖維與纖維之間又存在許多間隙，液滴在紙頁上由于毛細管作用，首先使纖維濕潤再沿毛細管向四周滲透，滲透速度取決于液體的性質(表面張力和黏度)和紙頁

10、的結構(毛細管半徑、長度、紙頁緊度、孔隙率)及表面性質 。用Washburn毛細管上升方程式表示 。21 施膠理論Washburn 方程： 液體在毛細管中的上升速度R L浸透深度（cm）; t浸透時間(s)； 液體比表面能自由能，（N/cm）； 液體粘度（Pa.s）； r毛細管半徑（cm）； 液、固兩相間接觸角（度）。22對于某一紙種及某一液體，毛細管長度L，液體表面張力以及粘度可視為定值，因此液體在紙頁上的滲透速率R只與毛細管半徑r及紙面與液體兩相間接觸角有關。毛細管半徑越小，接觸角越大，則滲透越困難。 23膠膜學說根據(jù)上述公式，有研究者提出了“膠膜學說”。認為施膠可使松香沉積在紙面上，熱固

11、后形成膠膜可堵塞紙頁的毛細管（降低毛細管半徑），從而提高了紙頁抗水能力。后來的電鏡實驗證明，施膠的紙面并沒有被膠膜覆蓋，膠粒也沒有將毛細管都堵塞，因而否定了這一學說。24（四）施膠效果的產生 接觸角理論根據(jù)T.Young方程和Washborn方程，增大液固間的接觸角均有利于紙頁阻抗液體的吸收。因此，接觸角理論認為，施膠的效果主要是由于松香膠微粒被吸附在紙頁的表面，改變了紙頁表面的性質，即增大了液固間的接觸角，減少了紙面對液體的附著力。 25三、松香膠施膠過程理論纖維和松香粒子在水中均帶負電荷，相互不能接近。為了使松香膠粒子與纖維結合，必須消除這一障礙。由膠體電位（電泳淌度、Zeta電位）的研究

12、證實，在pH46范圍內，松香膠加入硫酸鋁液后，所生成的沉淀物具有正電性，這一現(xiàn)象與施膠過程有重要的關系。26（一）施膠過程中的鋁離子化學1、水合鋁離子礬土溶液的重要組成是硫酸根（SO4=）和具有六個水分子的三價水合鋁離子Al(H2O)6+3。結構式27 礬土的水解 pH 主要產物 2C19H29COONa + H2O + CO2皂化劑：燒堿C19H29COOH + NaOH C19H29COONa + H2O 423、松香膠的分類以游離松香含量劃分 褐色膠又稱中性膠。不含游離松香，即全部松脂酸都被皂化，膠液呈中性或微堿性，顏色為暗褐色。 白色松香膠含有2040的游離松香。顏色呈乳白色，呈堿性。

13、 高游離松香膠含有7080的游離松香。性質不穩(wěn)定，易凝聚成大顆粒。434、影響施膠的主要因素漿料性質半纖維素含量高的漿料容易施膠（草漿比木漿易施膠）。 -纖維素高的漿料難以施膠。打漿度高的漿料容易施膠（暴露較多的羥基）。膠料性質 膠料粒徑越小，越穩(wěn)定，則施膠效果越好。 白色松香膠優(yōu)于褐色松香膠。 松香強化膠優(yōu)于白色松香膠。44 影響施膠的主要因素pH值 控制在 45 之間，以求得到較多的六水鋁離子。施膠溫度 施膠溫度過高會使膠料凝聚，因此不宜超過35。45 影響施膠的主要因素陽離子和陰離子 過多的鈣鎂離子會與松香酸構成不溶性的松香酸鈣或松香酸鎂，產生較大的沉淀物。陰離子的存在會優(yōu)先絡合鋁離子，

14、影響膠料與鋁離子的絡合。干燥過程 控制升溫曲線。逐步升溫。防止施膠的兩面性。紙頁干度在5060之前，溫度以7090為宜。46（三）分散松香膠1、特點普通松香膠均為皂型松香膠。而高分散松香膠是100 游離松香的高游離松香分散體。少用或不用硫酸鋁作沉淀劑，可用在pH67的條件下施膠。施膠效果是普通松香膠的兩倍左右。47 2、分散松香膠的制備逆轉乳化法天然松香3馬來松香加熱熔融常壓攪拌加入乳化劑水/油加水，高速攪拌油/水型松香分散體483、主要影響因素乳化劑的選擇及用量乳化攪拌速度乳化溫度和濃度494、分散松香膠的施膠機理皂化松香膠 皂化松香乳液與礬土起“觸發(fā)反應”，形成粗大的沉淀。反應生成物主要為

15、松香酸鋁和少量的游離松香。分散松香膠 微細游離松香與礬土起“延遲反應”，形成的松香酸鋁僅僅附在游離松香微粒的表面以絡合的形式存在。50分散松香膠的施膠機理皂化松香膠 顆粒小，需要較多的礬土作為沉淀劑，因此只能在酸性條件下施膠。分散松香膠 顆粒較大，僅在游離松香表面與礬土作用，所需礬土較少，其與纖維的固著是通過吸附在纖維表面的礬土進行聯(lián)結，所以可在高pH值下施膠。51分散松香膠的施膠機理皂化松香膠 與礬土形成粗大絮塊，在纖維上難以均勻分布。 熔點高，流動性差，定向排列的轉向功能較差，因此接觸角只有58o 分散松香膠 與礬土反應較慢，松香微粒呈相互分離的小球，易于在紙頁上均勻分布。且膠膜穩(wěn)定性好。

16、 熔點較低，易于流動，定向排列功能好，接觸角可達90o52（四）中性施膠與合成施膠劑1、中性施膠與中-堿性造紙中性施膠是指在pH值大于6的弱酸性，接近于中性或弱堿性條件下進行的施膠。中-堿性造紙是指在接近于中性或弱堿性條件下進行抄紙。中性施膠劑就是為適應中性或堿性抄紙而發(fā)展起來的。53 2、中性施膠與造紙的特點優(yōu)點：減少設備腐蝕；提高紙頁強度，防止老化，延長紙頁的使用和保存時間，改善紙頁的柔軟性、松厚度和印刷適性；可用碳酸鈣加填；白水pH高，無硫酸根積累，可提高白水回用率； 有利于白水的封閉循環(huán)，減少污染。54中-堿性造紙的優(yōu)缺點詳見表2-2 55 3、中性施膠的分類 （兩大類）反應型：在堿性

17、條件下，膠料能與纖維直 接反應，并固著在纖維上。 （如烷基烯酮二聚體，烯基琥珀酸酐）自行固著型：仍用松香膠作施膠劑，但是采用陽離子樹脂代替硫酸鋁作沉淀劑。564、合成施膠劑 常用的是AKD和ASA，其結構特點是由能與纖維素反應的活性基團和疏水基團構成；反應基團能與纖維素反應生成酮酯，而擁有的長碳鏈具有憎液性官能團，從而起施膠作用。57（1）烷基烯酮二聚體（AKD） Alkyl Ketene DimersAKD的結構特點 AKD是一種常用的合成膠。結構式中的R和R為烷基。變更不同的烷基可以得到一系列的烷基烯酮二聚體，但適于造紙中性施膠的是14烷和16烷。58 AKD的使用AKD不溶于水，制膠時需

18、加入分散劑和乳化劑（如陽離子淀粉）。AKD適用于在pH值為8.2的條件下使用。AKD在水中不穩(wěn)定，容易水解失效。為了減少AKD發(fā)生水解，其加入點應靠近紙機上網處。AKD在65.5以上時極易水解生成酮而喪失施膠效果，因此膠液應保持在較低的溫度下。施膠中可使用陽離子型的助留劑。59 AKD的施膠機理 與纖維素形成共價鍵而固著在纖維上60 烷基烯酮二聚體的施膠過程AKD粒子在纖維表面吸附；AKD粒子在加熱時固化并轉向伸展；經過一段時效， AKD粒子定向排列，形成疏水表面。61AKD的施膠特點 AKD是一種纖維素反應型施膠劑，它既能作為漿內施膠劑，也能作為表面施膠劑。AKD的熔點較低，在紙機干燥部的高

19、溫條件下很容易與纖維反應，形成酮基酯衍生物，并定位在纖維上，疏水端面向纖維的表面形成疏水層，具有優(yōu)異的防水性，是一種高效施膠劑。AKD的施膠作用在紙頁干燥以后尚未完成，卷取后存放24小時僅完成80，若干天后施膠反應還在繼續(xù)進行。62AKD施膠的影響因素漿料種類以及微細組分及其留著率、施膠時的pH、紙頁干燥溫度、硫酸鋁的存在及濕紙頁水分等。漿料種類：草漿的中性施膠要比木漿困難得多。微細組分及其留著率：隨著細小纖維含量的增加，纖維的比表面積增加，相同條件下使得AKD對纖維表面的覆蓋率下降，造成紙頁的施膠度下降。63由于細小纖維和填料具有較大的比表面積，對添加劑的吸附能力比纖維大得多，因此，大部分A

20、KD會先吸附在細小纖維和填料表面。因此要提高細小纖維和填料的留著率，否則AKD會隨細小纖維和填料大量流失。 pH值：提高施膠pH會加快內酯環(huán)與纖維素中羥基的反應；干燥溫度高，反應速度快，施膠效果好；硫酸鋁的存在會破壞AKD的施膠作用；濕紙水分越大，施膠效果越差。 642烯基琥珀酸酐ASA(Alkenyl Succinic Anhydride)， 性質：ASA是一種同分異構體化合物的液體混合物，帶黃色的油狀產品，不溶于水。乳液在數(shù)小時內便會失去活性，使用之前必須在紙廠現(xiàn)場乳化。使用：ASA一般在弱堿性條件下使用，也可在較低pH下(5.0)使用，或有硫酸鋁存在的環(huán)境中使用，但在堿性條件下ASA熟化

21、速度要快得多。 65結構特點：ASA分子結構中的酸酐是反應型施膠劑的活性基團。在抄紙條件下，分子中的酸酐與纖維上的羥基反應形成酯鍵，使得分子定向排列，分子中憎水的長碳鏈烯基指向紙頁外面，達到抗水的目的。ASA熟化速度快，紙頁干燥過程已能完成90。ASA結構式及其施膠反應式如下：66ASA較AKD反應性強，施膠迅速，用量小。但是由于其化學反應活性較高而造成應用上的諸多問題，如易水解，保存性能差，留著性低，易產生沉淀，必須配備連續(xù)乳化設備，制成乳液后，易水解產生黏輥等問題。其中最關鍵的問題是乳液穩(wěn)定性和施膠性能之間的矛盾。乳化質量(特別是乳液粒徑) 決定了ASA的使用效率和穩(wěn)定性。乳化質量的評價可

22、以通過測定乳液濁度的方法進行，乳液濁度和乳液粒徑及施膠效果之間有直接的關聯(lián)性。 67一、加填的目的和作用1、改變紙的光學性質纖維素的折光率為1.53， (滑石粉1.57，瓷土1.55，鈦白粉2.55）填料的折光率和光散射系數(shù)均大于纖維素。 通過改變折光率和光散射系數(shù)，增加紙頁的不透明度和亮度，并防止透印。第三節(jié) 加 填68理想填料的粒度，相當于測量光速波長（457nm）的一半，即250nm。692、改善紙頁的表面性能和印刷適性加填可以改善紙頁的平滑度和勻度，提高紙頁的吸收性和吸墨性，并降低紙頁的保水性和變形性。3、賦予紙頁某些特殊功能如卷煙紙加碳酸鈣，改進透氣性，調節(jié)燃燒速度。導電紙加入碳黑，

23、以獲得導電性。704、節(jié)省纖維原料，降低生產成本填料的價格是幾角錢1kg，而纖維原料的價格是幾元錢1kg。因此加填可大大節(jié)約纖維用量，并大大降低生產成本。當然，填料的加入量也不能過大，否則會大大降低紙頁的強度指標。5、填料具有大的比表面積，能吸附樹脂，使紙漿中的樹脂不致凝聚成大粒子，因而有助于克服樹脂障礙。 71加填具有一定的不利影響：加填的紙張，由于填料分散于纖維之間，使紙的結構疏松多孔，減少了纖維間相互的接觸和氫鍵結合，使紙頁的物理強度下降。加填使紙張印刷時掉粉掉毛現(xiàn)象增加。加填會降低紙張的施膠度，尤其是堿性填料對酸性施膠的危害更大。 72二、填料（Fillers）的種類和特性（一）填料的

24、種類和性質種類：天然填料、人造填料天然填料是指天然礦藏經開發(fā)及機械加工而使用的填料，如滑石粉、白土、鈦白粉、石膏等。人造填料是指經化學反應而制得或化工廠的副產品而使用的填料，如沉淀碳酸鈣、硫酸鋇、硅鋁、硅鈣填料等。73性質：反射率、白度、顆粒形態(tài)、粒徑及其分布、比表面積、顆粒電荷、pH值、溶解性、磨飾性和表面（自由）能等。填料反射率越大，反射光的數(shù)量越多，使紙張的不透明度越高。不同形狀的顆粒，其光散射的最佳值不同。以最佳粒徑為中心的粒徑分布范圍越窄時，越有利于增加紙的不透明度。74比表面積高的填料會增加紙的適印性，但會削弱紙的強度，增加施膠的難度。高磨飾性的填料會對紙機網部和印刷版造成過多的磨

25、損。大部分無機礦物質填料屬于高表面能物質，但由于填料表面受到污染導致表面能大幅度降低。75（二）常用填料及性質1、滑石粉（Talc）分子式為3MgO4SiO2H2O，密度2.62.8 gcm3，折射率1.57，粒度0.55um，白度90.096.8。粒子呈鱗片狀，有皂滑的手感?？商岣呒堩摰钠交群蛣蚨?，改善印刷適性。對施膠的影響較小，價格低廉。762、瓷土（Clay） 又稱高嶺土（Al2O32SiO22H2O） 。使用較廣泛。除折光率較低外，其余性能與滑石粉相似。此外，瓷土加填對紙頁的強度指標影響較大。 密度2.62.8 gcm3，折射率1.56，白度8086，粒度0.510m。高嶺土的顆粒呈

26、六角片狀和管狀兩種(見圖2-15) 773、碳酸鈣（Calcium Carbonate） 用于造紙加填用的主要有兩種：天然碳酸鈣 研磨碳酸鈣、白堊（e）（Grinding limestone, GCC）人造碳酸鈣 沉淀碳酸鈣（Precipitated Products Made Synthetically, PCC） 78碳酸鈣的優(yōu)點是白度高、顆粒細，能顯著提高紙頁不透明度，吸油墨速度快，能促進印刷油墨的干燥，且成紙較柔軟、緊密而有光澤，是較理想的造紙?zhí)盍?。但碳酸鈣是一種堿性填料，化學穩(wěn)定性較差，在酸性條件下會分解生成二氧化碳氣體，產生泡沫，給造紙帶來困難并使?jié){料pH上升，破壞施膠效果。碳酸鈣

27、能控制紙張的燃燒，且能有效地改善紙頁的透氣度和不透明度，燃燒后的煙灰又發(fā)白好看，因此是卷煙紙不可缺少的填料。 794、二氧化鈦 （Titanium Dioxide） 二氧化鈦又名鈦白粉，是一種高級填料，其白度高（95%），粒度?。?.15-0.3m），具有較高的光澤度和光散射系數(shù)，覆蓋力強，能顯著地增加紙頁的白度和不透明度。80四、填料液的制備及使用(一)填料液的制備為了輸送和添加的方便，需把填料制成懸浮液再添加到紙料中去。填料懸浮液的質量分數(shù)通常為1020。填料懸浮液的制備包括攪拌、篩除雜質、儲存和計量，較為通用的制備流程如圖2-17。 81(二)填料的加入方法和加入地點填料加入方法分間歇式

28、和連續(xù)式兩種1間歇式加填 間歇式加填一般用于間歇式打漿或間歇式配漿與調漿的場合。通常的方法是制成懸浮液后再加入，圖2-18及圖2-19是兩種常用的間歇式加填系統(tǒng)。 822連續(xù)式加填連續(xù)式加填是在供漿系統(tǒng)中連續(xù)加入填料液。加入地點：調量稀釋箱的出口：填料與纖維可以得到充分的混合，但經篩選凈化后還會造成填料的流失。 高位箱：既能保證混合均勻又可防止填料分解。 流漿箱：填料與漿料接觸時間短，可防止堿性填料的分解，但混合不充分容易造成加填不均勻。 83五、填料的留著率及填料留著機理 (一)填料留著率 填料留著率就是指保留紙頁中的填料質量與漿料中填料質量的比。 填料單程留著率指保留在紙頁中的填料質量與流

29、漿箱噴漿上網紙料中填料質量的比；填料總留著率指保留在紙頁中的填料質量與加入紙漿中填料質量的比。84單程留著率比總留著率低。 影響單程留著率的主要因素有車速、上網紙料濃度、紙頁厚度、網案振動、脫水元件性能、真空抽吸程度、成形網形式與特點以及漿料性質等。 影響總留著率的主要因素是白水的循環(huán)使用情況 。851單程留著率濃度近似計算法式中 Rt單程留著率， c1上網紙料(即流漿箱中紙料)濃度， c2網下白水濃度， c3離開網部濕紙頁干度， X離開網部濕紙總質量與上網紙料總質量的比值 Y網下白水總質量與上網紙料總質量的比值 862單程留著率灰分近似計算法此方法通過測量紙頁總灰分和加填后紙漿的灰分來近似計

30、算填料留著率。式中Rt單程留著率， wA絕干紙頁灰分含量， wB絕干紙料灰分含量，注意：該式未考慮填料灼燒損失、紙漿纖維本身灰分及抄紙過程的纖維流失等。 873總留著率的精確測量法式中 R填料總留著率， wA、wB紙及漿中的灰分含量， wC漿料中纖維的灰分含量， wD填料的灼燒損失量， K紙頁抄造過程纖維流失校正系數(shù)，與系統(tǒng)中白水回用程度有關，一般可近似取0.94。88(二) 填料留著機理 填料的留著受紙料脫水過程中吸附、過濾、沉積以及絮凝等綜合影響。1、機械截留說： 認為填料是由機械過濾作用，截留在紙漿濾層內的。因而紙張的定量越大，纖維的濾層越厚，填料的顆粒越大，則留著率也越高。但無法解釋細

31、小顆粒留著率高的原因。892、膠體吸附說：認為填料粒子在水中帶有負電荷，并吸附鋁離子轉變帶正電荷，與帶負電荷的纖維吸附并沉積在纖維的表面上。在等電點附近，膠體易于絮聚，從而利于填料留著。90綜上所述： 填料的留著是機械截留和膠體吸附綜合作用的結果，以膠體吸附作用為主。即顆粒較大的填料是靠機械截留作用而留著，顆粒較小的填料是靠膠體吸附作用而留著。 91高加填紙的發(fā)展趨勢高加填紙也是一個造紙科學研究的熱點課題。如90年代中，國外學者采用纖維胞腔加填法（In Situ Lumen Loading），以提高加填率和降低紙頁強度的損失。92第四節(jié) 染色和調色一、染色和調色的目的和作用1、為了生產顏色紙需

32、進行染色。2、生產白紙需對紙頁進行調色，以使得每批產品的色調趨于一致。3、對某些紙種，需要提高白度，因此需加入增白劑增白。染色：指在紙漿或紙張中加入某些色料使紙能有選擇性地吸收可見光中的大部分光譜，不吸收并反射出所需要色澤的光譜 。93幾個基本概念1、顏色是光反射的結果。物體的色澤取決 于物體的性質、結構、成分和對光的反射性能。2、可見光波長范圍為400-750nm。 光譜波長從高到低依次為 紅(605750)、橙(595605)、 黃(580595)、綠(500560)、 青(480500)、蘭(435480)、 紫(400435)。94二、色相的調配校正原理色相調配 色度空間95三、色料的

33、分類和性質色料分為： 顏料有色的填料，不溶于水，與纖維無親和能力，著色的質量主要取決于其粒度及其在紙頁上的分散。分為無機顏料和人造顏料兩種。染料溶于水，著色質量好。分為天然染料與人造染料兩種。造紙工業(yè)中主要使用人造染料。96人 造 染 料 1、堿性染料具有氨基堿性基團的有機化合物?？扇苡谒?，著色力極強，容易使纖維上色，色彩鮮艷，價格低廉。在造紙生產上應用廣泛。但耐光、耐熱性極差，對酸、堿、氯根的抵抗力也弱。故產品容易褪色。 97堿性染料的特點和使用方法溶解時不宜使用硬水和帶堿性的水，否則會產生色斑。通常加1的稀醋酸，調整pH在4.56.5，用70以下的熱水溶解后使用。堿性染料對木素的親和力極

34、大，所以對未漂漿和機木漿容易染色。但對化學漿和漂白漿親和力較弱。實際操作時要分別處理。982、酸性染料具有苯羥基或磺酸基的酸性有機化合物，呈酸性。其染色離子時酸根與鈉、鉀和銨等陽離子結合而成，極易溶于水，水的硬度和漿溫對染色影響不顯著。酸性染料的著色能力和色度的鮮明性較堿性染料差一些，而耐光、耐熱性比堿性染料強，但耐酸、耐堿和抗氯性能極差，抗潮解性也較弱。99酸性染料的特點及使用方法酸性染料與植物纖維沒有親和力，需要借助于硫酸鋁作媒染劑，才能促使染料留著于纖維上。pH值在4.54.7時染色效果最好。對于不施膠的紙產品，不能使用酸性染料?；旌蠞{料的染色多用酸性染料，因其著色均勻，不會產生色斑。1

35、003、直接染料直接染料是含有磺酸基團的偶氮化合物，在水中的溶解度比酸性染料差，不溶于冷水，可溶于50以上的熱水中。水的硬度對其略有影響。直接染料的著色力和鮮艷度均遠不如堿性染料，而耐熱性、耐光性優(yōu)于堿性和酸性染料。101直接染料的特點和使用直接染料與纖維的親和力很強，可直接對纖維染色。但如與紙漿混合不勻，則部分纖維易優(yōu)先染色而出現(xiàn)色斑。用于施膠紙染色時其會與鋁離子和硫酸根離子產生凝聚，降低染色效果，故應在加礬土前先加入染料，以克服上述缺陷。直接染料特別適用于染不施膠的紙和吸收性紙種。染色pH值為4.58，溫度50，染色效果較好。1024、熒光增白劑熒光增白劑是一種熒光染料，其化學組成為二氨基

36、二苯乙烯的衍生物或鹽類，是含有共軛雙鍵結構的有機化合物。103熒光增白劑的增白機理熒光增白劑結構中含有 激發(fā)熒光的胺基磺酸類基團、 能吸收紫外光的芳香胺和脂肪胺及其 衍生物的基團， 還有能增強牢固性能的三聚氰氨基團104熒光增白劑的增白機理熒光增白劑不僅能反射可見光，還可吸收紫外光并將其轉化為可見的藍色或紅色的熒光。在漿料中，這些熒光能對橙黃或淺綠起補色效應而產生顯白效果。因此熒光增白劑對紙漿的作用只是一種光學作用，并未對紙漿起漂白或染色作用。105紙漿、紙張白度的測量白度在457nm波長的藍光照射下，紙張的反射率與標準氧化鎂板反射率的百分比率。紙張在435480nm的波長的光照下，吸收光為藍

37、光（Absorbed Color, Blue），顯示光為黃光 (Apparent Color, Yellow) ，因此紙頁顯出黃色。106熒光增白劑的使用加入漿內用于表面施膠和涂布只適用于漂白漿，對未漂漿、機木漿和白度低于65的紙漿不起增白作用。注意！近年來發(fā)現(xiàn)熒光增白劑有致癌作用，因此絕對禁止用于食品包裝用紙。107四、染色方法及影響因素（一）染色方法 漿內染色 （間歇染色、連續(xù)染色）紙面染色 （浸漬法、壓光法和涂布法）108（二）影響因素1、紙漿的性質不同紙漿對染料有不同的親和性，這與紙漿的性質和木素的含量有關。木素對堿性染料和直接染料有較大的親和力，纖維素對直接染料有較強的親和力，而對堿

38、性染料有一定的親和力。草漿比木漿容易著色。2、打漿 提高打漿度有利于纖維的著色，使染色加深。1093、施膠與加填 松香膠對纖維著色有阻礙作用，硫酸鋁對酸性染料起媒染劑的作用，對堿性染料也能促進著色，但對直接染料則會降低著色效果。 大多數(shù)填料對染料都有較強的親和力，由于填料會與纖維爭奪染料，故加填紙的色澤較淺，且易產生染色兩面性。4、pH值 各種染料都有適宜的范圍，必須嚴格控制。1105、溫度提高著色溫度通常能增進著色效果，對直接染料最為明顯。但干燥過程的加熱往往又會造成變色，要注意控制干燥曲線。6、其他化學助劑 紙漿中殘留的氧化劑和還原劑對染色影響很大。鈣鹽對多數(shù)染料有不良影響。紙漿中加入增強

39、樹脂，也會給染色帶來困難。1117、染色的兩面性紙機的車速提高，案輥和真空箱脫水強烈，會降低染料的留著率，從而造成染色的兩面性。烘缸溫度過高或受熱不均，也會產生兩面性。此外，不同染料對兩面性的影響也不同。112五、染料濕部染色的物化過程 造紙染料的染色過程可分為三個階段： (1)染料被纖維吸附：染料加入紙料后，紙料液中水相的染料移向纖維表面，纖維上的染料濃度逐漸升高，而水相里的染料濃度相應降低。(2)染料向纖維內部擴散：吸附在纖維表面的染料不斷地向纖維的無定形區(qū)擴散，直至纖維內外孔隙全被染透。(3)染料在纖維中固著：進入纖維孔隙的染料相互聚集，并與纖維大分子形成離子鍵(相反電荷)、氫鍵和范德華

40、力(分子間結合力)或沉積(無機或有機顏料)結合。 113第五節(jié) 紙張濕強度與濕強劑 一、濕紙強度、濕強度的概念 濕紙強度是指紙頁抄造過程未經干燥的濕紙頁的強度，一般是指進入烘缸前干度為2050時的濕紙頁強度，或稱初始濕強度。紙頁的濕強度是指經干燥后的紙張再被水潤濕完全飽和后所具有的強度，或稱再濕強度。一般紙張被水完全潤濕后只保留原來強度的38，濕強紙可保留1540或更高。 114紙頁之所以具有強度是由于組成紙頁的纖維之間存在摩擦力和結合力。構成濕紙強度的基礎是纖維之間的摩擦力，摩擦力越大，濕紙強度也越大。構成干紙強度的基礎除與纖維之間摩擦力大小有關外，主要決定于纖維之間的結合力，結合力越大，干

41、紙強度也越大。由于纖維之間的結合力比摩擦力大得多，因此紙頁的干紙強度比濕紙強度大得多。 115二、影響濕強度的因素 決定濕強度大小的因素主要是防止紙頁再潤濕和氫鍵被破壞的程度。 濕強劑的性質和用量是決定紙張濕強度的主要因素。 116三、濕強劑種類和特性 1、酸熟化熱固性濕強樹脂 （脲醛樹脂UF、 三聚氰胺甲醛 樹脂MF、聚乙烯亞胺PEI等）2、堿熟化熱固性濕強樹脂 （聚酰環(huán)氧樹脂PAE）3、其他濕增強劑 (聚胺樹脂PA、合成膠乳PEL等)117四、濕強劑增濕強作用機理 紙頁強度的喪失濕紙幅經脫水干燥后，產生了大量的內部纖維鍵合。由于氫鍵在內部纖維鍵合中起著重要的作用，紙幅也因此獲得最大的強度。

42、當紙頁與水接觸以及纖維纖維間結合被水纖維間鍵合取代后，紙頁將失去其結合強度。 118濕強劑的增強機理1、保護原有的纖維間的結合。該機理認為，濕強劑在纖維周圍形成一個交錯的鏈狀網絡結構，阻止纖維的吸水潤漲以保持原有的纖維間的氫鍵結合。 2、產生新的抗水纖維結合鍵。該機理認為，濕強劑與紙漿纖維交聯(lián)形成了新的共價鍵、氫鍵等抗水結合鍵，從而增加了纖維結合強度。在實際應用中，濕強劑的增強是通過上述兩種機理的綜合作用來體現(xiàn)的。 119第六節(jié) 紙張干強度與干強劑 一、紙張干強度及影響干強度的因素 干強度是指風干紙的強度性質 。影響紙張干強度的因素有：纖維間的結合力、纖維形態(tài)與性質、紙張中應力分布和添加物質等

43、，而纖維間結合力是決定性因素。120二、使用增干強劑的目的和作用 可以配用闊葉木、枝椏材、草類原料等短纖維原料甚至配用廢紙原料來生產對強度要求較高的高檔紙張。可以在保持原有使用質量要求的前提下，降低紙頁定量節(jié)約原料?？梢蕴岣弋a品檔次。在取得相同紙張強度的情況下，可縮短打漿時間，節(jié)約電耗和干燥用蒸汽；降低了紙料打漿度，濾水性能改善，可提高車速，增加產量。 121三、增干強劑的種類、特性和應用 (一)增干強劑的種類 三大類：1、天然動植物膠 （明膠、桃膠、原淀粉和改性淀粉）2、合成樹脂 （聚丙烯酰胺、丙稀酰胺與丙烯酸共聚 物、聚乙烯醇、脲醛樹脂、酚醛樹脂等）3、水溶性纖維素衍生物類 （甲基纖維素、

44、羧甲基纖維素、羥乙 基纖維素等）122(二)常用增干強劑的性質及應用 1淀粉 主要有3種形式，即原淀粉、改性淀粉和淀粉衍生物。 淀粉增干強劑能提高紙頁的干強度，包括抗張強度、耐破度和耐折度，能改善紙頁的表面性能如平滑性、光澤度、表面結合強度和吸油墨性，一定程度上也能增加濕紙頁的強度。 1232、聚丙烯酰胺造紙過程用得最多的一種多功能添加劑，其平均相對分子質量可從幾千到上千萬。產品可為粉狀、水溶液或油乳液。有陽離子、陰離子、非離子及兩性型。作為干強劑用的聚丙烯酰胺，其分子量以接近纖維素的分子量（10100萬）為宜。電荷特性也以接近纖維的表面電荷為好。作干強劑時的常用量為0.10.5，最高量為1。

45、1243、羧甲基纖維素(CMC)羧甲基纖維素(CMC)是纖維素的衍生物，通常是用其鈉鹽的形式。羧甲基纖維素中的羧甲基能在纖維之間起著交聯(lián)接合的作用以增強纖維之間的結合力。羧甲基纖維素易溶于水，使用時需加硫酸鋁作為沉淀劑以提高使用效率。4其他增干強劑聚乙烯醇、膠乳和殼聚糖類等也可用作增干強劑，但是它們更多地用于紙張的表面施膠或涂布加工。125 四、增干強劑增強作用機理 影響紙頁強度的四個主要因素： 單根纖維的強度； 纖維間的結合強度； 纖維間的結合面積； 纖維的分布狀況，即紙頁成形勻度。126干強劑的增強機理干強劑能有效地增加纖維之間的結合強度。如淀粉的自由葡萄糖羥基參與了纖維表面纖維素分子的氫

46、鍵的形成，因此淀粉的加入增加了纖維間結合面上的氫鍵數(shù)量，從而增加了纖維間的內部結合強度。其次是改善紙頁成形，這可以提供更均勻分布的纖維之間的結合。此外當增干強劑能夠提高細小纖維留著和紙頁濾水時，可以改善濕紙頁的固結。 127第七節(jié) 助留、助濾和分散劑的應用一、助留、助濾作用與紙頁成形 (一)助留和助濾作用助留是提高填料和細小纖維的留著，助濾是改善濾水性能，提高脫水速率。多數(shù)情況下助留和助濾是同時進行的。 128助留和助濾的目的和作用1、提高填料和細小纖維的留著率，減少 流失，改善白水循環(huán)，減少污染。2、改善紙頁的兩面性，提高紙頁的印刷 性能。3、提高網部脫水能力，從而適應紙機車 速的提高。12

47、9(二)細小組分的留著方式 細小組分在紙頁中通過機械截留和膠體吸附兩種機理實現(xiàn)留著。 在造紙過程中，膠體吸附或聚集是細小組分留著的主要機理，包括細小組分形成的聚集體和細小組分和纖維形成的聚集體，后者是細小組分吸附在纖維上，與纖維一起在成形部被截留在纖維形成的漿墊中。 130二、助留、助濾劑 (一)助留、助濾劑的種類 僅起助留作用的添加劑稱為助留劑；助濾劑是在抄紙過程用于改善紙頁脫水的化學助劑；兼有助留、助濾作用的添加劑稱助留助濾劑。常用的助濾劑種類包括電荷中和劑(明礬、PAC)、陽離子聚合電解質(CPAM、PEI、陽離子淀粉、聚酰胺多胺、陽離子瓜耳膠)、酶(纖維素酶和半纖維素酶)、陰離子微粒(

48、膠體硅和鈉基膨潤土)等。 131助留劑和助留助濾劑大體上可分為三大類： 1. 無機鹽類：硫酸鋁、鋁酸鈉、聚氯化鋁和聚合氧化鋁絡合物。 2. 天然有機聚合物類：主要有陽離子淀粉、羧甲基纖維素、改性植物膠等，這類產品效果也不很明顯且用量大，主要是助留作用，為助留劑。 3高分子聚合物類 ：主要有陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚胺(PA)、聚酰胺(PPE)等。 132 (二)助留和助濾機理 1助留機理 (1)Zeta電位電荷中和助留 紙漿和大多數(shù)填料具有負電荷表面，加入陽離子助留劑后，減少了纖維與填料之間的排斥力，從而得到了較好的吸附和留著。 133(2)嵌鑲結合助留 （補丁機

49、理 Patching）陽離子型聚合物的強陽電荷搶先吸附部分細小組分，形成局部區(qū)域陽電荷性，這些區(qū)域再吸附帶陰電荷的細小組分，從而產生鑲嵌留著。134(3)形成橋聯(lián)物助留 （Bridging Flocculation）具有足夠鏈長的高分子聚合物，可在纖維、填料粒子等空隙間架橋，并形成凝聚。1352助 濾 機 理（1）電荷中和陽離子型助留助濾劑能降低纖維、填料等的表面電荷，致使纖維和填料中充滿水的結構受到破壞，使其表面定向排列的水分子被擾亂而容易釋放出來。（2）凝結與絮聚陽離子型助留助濾劑能促進纖維和填料凝聚，使纖維和填料的比表面積降低而加速了脫水作用。136（三）常用主流助濾體系雙組分體系高電荷

50、、低分子量助劑低電荷、高分子量聚合物137微粒子體系陽離子聚合物陰離子微粒子138第十節(jié) 造紙濕部化學一、濕部化學的研究范圍 造紙濕部化學是造紙配料各組分的表面和膠體化學。造紙濕部化學的主要研究內容為：造紙濕部化學作用基本原理；造紙濕部化學助劑；造紙濕部化學測量和過程控制。 139二、濕部化學基本原理 紙料各組分之間的作用主要包括：纖維、填料和細小纖維的凝聚；溶解的聚合物向纖維、細小纖維和填料吸附；樹脂和膠料分子的凝聚；樹脂和膠料分子向纖維、細小纖維和填料吸附；懸浮和溶解的陰離子物質負電荷的中和；溶解的無機鹽和不溶解的離子產物之間的平衡確立；由表面活性劑分子構成的膠束的擴展；纖維、細小纖維和淀

51、粉等對水的吸附。 140(一)化學平衡問題多種化學品同時加入時的動態(tài)平衡，是指能使各種添加物質均能有效地留著的施加環(huán)境和條件。 (二)顆粒比表面積的重要性纖維、細小纖維和填料的比表面積對濕部化學中吸附、凝聚和離子交換等表面之間的相互作用均有影響。 紙料懸浮液中細小纖維和填料組分的比表面積通常比纖維組分大得多，因此細小組分對濕部化學的影響遠遠超過它們所占的質量比。 141(三)漿料或添加劑表面電荷性的調節(jié)及控制 當漿料和非纖維添加劑所帶電荷強度相差太大時，由于吸附作用強烈，一旦接觸即牢固吸著，會造成施加的不均勻性或增加添加量影響添加效果；必須測量、調節(jié)和控制好施加時漿料及添加物料的表面電位；在添

52、加物料與纖維表面的電位相近但電性相反時施加，才能取得滿意的效果；對非離子型的添加物質應調節(jié)漿料在等電點附近再施加。 142(四)干擾物質的負面影響干擾物質對抄紙系統(tǒng)有不良影響，它們對大多數(shù)功能性助劑和某些過程助劑有干擾作用。隨著白水循環(huán)系統(tǒng)封閉程度的增加和二次纖維利用的增加，這種干擾物質在抄紙系統(tǒng)中的含量呈上升趨勢。 143三、濕部化學品造紙濕部化學品主要包括兩類：功能性化學品，如增干強劑、增濕強劑、施膠劑、填料和色料等；過程化學品，如助留劑、助濾劑、消泡劑和防腐劑等。 四、濕部化學過程控制 (一)濕部化學過程控制的定義為了保持紙機造紙化學在理想條件和減少過程變化所采取或應該采取的措施，達到減

53、少過程的變動和波動、有效地運用纖維和各種非纖維添加物質、優(yōu)化過程的運轉性能、提高產品產量和質量的目的。 144造紙濕部化學測量主要包括：各成分含量；纖維質量；漿料濾水性；動電特性；流速；紙機操作參數(shù)等。145通過改進濕部化學控制可使以下多方面得到改善：提高紙的強度；改善紙機操作性能；減少兩面差；減少紙機方向的定量波動；減少紙機方向的灰分含量波動；提高紙機的清潔度(減少沉淀)；提高施膠、濕強和干強的均勻性；提高表觀的均一性；改善紙頁成形等。146(二)濕部化學控制的基本模型圖2-21示出了由Scott提出的多層控制模型。將濕部系統(tǒng)分為三層：第一層表示濕部化學作用的化學環(huán)境，包括酸堿度、溫度、電導

54、率、硬度和干擾物，主要是水的質量參數(shù)。147第二層包括對濕部化學十分重要的吸附和離子交換等作用，這些作用直接(如染料、濕強樹脂)或間接(如助留劑)地影響紙的性質。參與這些作用的物質主要有染料、助留劑、干強劑、濕強劑和礬土等。吸附作用需要有吸附表面，紙料中一些起支配作用的吸附表面是纖維、細小纖維、填料和施膠劑等。 第三層代表抄紙中出現(xiàn)的各種絮凝作用，其中最重要的一些是細小纖維留著、填料留著和施膠劑留著等。 當濕部化學失控時，會出現(xiàn)泡沫、沉淀、結垢等現(xiàn)象。 148 (三)吸附過程控制 圖2-22為應用于造紙工業(yè)的典型添加劑吸附過程示意圖。該系統(tǒng)包括輸入的漿流、輸入的添加劑流、輸出流和混合點，吸附作用發(fā)生于混合點和輸出流。 149輸入流的擾動通