1、第6章紫外可見吸收光譜分析法第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎一、紫外-可見吸收光譜概述二、紫外-可見吸收光譜的產生四、紫外可見吸收光譜常用術語三、電子躍遷與吸收帶類型五、溶劑對紫外-可見吸收光譜的影響六、有機化合物的紫外-可見吸收光譜七、影響紫外-可見吸收光譜的因素第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎一、紫外-可見吸收光譜概述 紫外-可見分光光度法是利用物質的分子對紫外-可見光區輻射的吸收來進行定性、定量及結構分析的方法。 產生于成鍵原子的分子軌道中電子躍遷。 第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎波長范圍：100-800 nm (1) 遠紫外光區: 100-200nm； (2) 近紫外光區: 2

2、00-400nm； (3) 可見光區: 400-800nm。吸收曲線的形狀；最大吸收波長max；吸收強度A。反映有機分子部分結構的特征第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎二、紫外-可見吸收光譜的產生E = Ee +Ev + Er hv = E = E2 - E1 = Ee + Ev + Er 第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎三、電子躍遷與吸收帶類型外層電子 成鍵的價電子 非成鍵的價電子 n 電子 n 軌道電子 成鍵軌道， * 成鍵軌道電子 成鍵軌道，* 成鍵軌道能量大小順序： n * *（一）、電子躍遷類型第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎 *、n *、 n *、 * 四種類型。第一節 紫外可

3、見吸收光譜分析法基礎1. * 躍遷 飽和鍵電子的能級躍遷； 吸收光譜在遠紫外區(或真空紫外區), max 200 nm。可作為溶劑使用，如甲烷、乙烷、環丙烷等。2. n * 躍遷 含有O、N、S、X 等雜原子的飽和烴衍生物分子的電子能級躍遷。 吸收光譜位于遠紫外區，max104，為強吸收帶B 帶芳香族和雜環芳香族化合物弱吸收帶max 200，包含精細結構。E 帶屬于中等吸收帶封閉共軛體系B帶和E帶為芳香結構的特征譜帶。第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎芳香族的吸收帶第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎5. 電荷轉移 躍遷電子從給體向與受體相聯系的軌道上躍遷，發生在近紫外線區與可見光區之間。吸收譜

4、帶較寬、吸收強度大、max104，是強吸收帶。電子給予體電子接受體第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎6. 配位體場躍遷 在配體的作用下，過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f 軌道裂分，吸收輻射后，產生d一d、 f 一f 躍遷；第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎各種電子躍遷吸收光譜的波長分布圖 第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎（二）、吸收帶類型吸收帶類型K 帶B 帶E 帶 * 躍遷 n * 躍遷n * 躍遷帶 * 躍遷 * 吸收帶 n * 吸收帶 電荷轉移 躍遷配位體場躍遷 電荷轉移吸收帶配位體場吸收帶第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎四、紫外可見吸收光譜常用術語（一）、非發色團 結構特征：只

5、具有鍵電子和n非鍵電子。本身在200-800nm近紫外區和可見光區內無吸收的基團。飽和烴類和大部分含有O、N、S、X等雜原子的飽和烴衍生物。第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎（二）、發色團在近紫外光區和可見光區有特征吸收的基團。結構特征：含有n非鍵電子和電子。（三）、助色團分子中含有雜原子的基團。C=C、N=O、C=O、C=S等。-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I。結構特征：含有n非鍵電子。使發色團紅移，吸收強度增加。第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎紅移：吸收峰的波長max向長波方向移動。藍移(紫移)：吸收峰的波長max向短波方向移動。（四）、紅移和藍移（五）、強帶和弱帶

6、最大吸收帶的 max 104 的吸收帶為強帶。最大吸收帶的 max 103 的吸收帶為弱帶。第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎五、溶劑對紫外-可見吸收光譜的影響（一）、溶劑的選擇1. 溶劑本身的透明范圍；2. 溶劑對溶質的惰性；3. 溶劑對溶質要有良好的溶解性。極性化合物選擇極性溶劑，非極性化合物選擇非極性溶劑。相似相容原理第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎（二）、溶劑的影響無溶劑效應極性溶劑效應*n*n能量溶劑極性增加， * 躍遷吸收帶紅移， n*躍遷吸收帶藍移。非極性 極性 n n p n pn *躍遷：藍移； ； *躍遷：紅移； ；n第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎*和n*躍遷的溶劑效

7、應溶劑 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O *max/nm 230 238 237 243n*max/nm 329 315 309 305報告某化合物的紫外-可見吸收光譜時，需注明所使用的溶劑。第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎氣態溶劑：環己烷溶劑：水對稱四嗪在蒸氣態、環己烷和水中的吸收光譜對芳烴和雜環芳烴B帶精細結構的影響。第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎六、有機化合物的紫外-可見吸收光譜（一）、飽和烴及其衍生物飽和烴：*含氧、氮、鹵素等雜原子的飽和烴衍生物：*、 n * 飽和烴及其衍生物在紫外-可見光區沒有吸收，可以作為測定有機化合物紫外-可見吸收光譜的良好溶劑。第一節 紫外可見吸收

8、光譜分析法基礎化合物 max (nm) max 甲烷 1245 乙烷 135 H2O 167 1480CH3OH 177 150 CH3Cl 173 200CH3I 257 365CH3NH2 215 600第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎（二）、不飽和脂肪烴 *共軛烯烴 *伍德沃德 -菲澤規則估算。丁二烯的分子軌道圖 第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎（三）、羰基化合物n * (R帶)n * (K帶) 羰基化合物通式： 1. Y = H, R2. Y = -NH2, -OH, -OR R 帶: 270300 nm K 帶: 150nmK K R R n Y=H, RY= -NH2,-OH,

9、 -ORK 帶: 紅移R 帶: 藍移第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎 n 165nm n 3. 不飽和醛酮 不飽和醛酮K 帶：紅移：165250 nmR 帶：紅移：290310 nm 第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎（四）、苯環及其衍生物苯*躍遷的三個吸收帶E1帶: 180 nm =60000E2帶: 204 nm =8000B帶: 250 nm =200第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎苯環上的取代基使 B帶簡化、紅移，吸收強度增大。苯甲苯苯胺化合物max(nm) (B帶)max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001,3,5-三甲苯266305第一節 紫外可見吸收光譜分析法

10、基礎苯環與羰基雙鍵共軛羰基雙鍵：K帶和R帶紅移；苯環：B帶簡化，E2帶與K帶重合且紅移乙酰苯的紫外吸收光譜第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎伍德沃德 -菲澤規則 適用于共軛烯烴(不多于四個雙鍵)、共軛烯酮類化合物*躍遷吸收峰max的計算。第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎基 -是由非環或六環共軛二烯母體決定的基準值：無環、非稠環二烯母體： max=217 nm異環（稠環）二烯母體： max=214 nm同環（非稠環或稠環）二烯母體：max=253 nm第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎ni i : 由雙鍵上取代基種類和個數決定的校正: (2) 環外雙鍵 +5 nm(3) 雙鍵上取代基：酰基（-

11、OCOR）0 nm 鹵素（-Cl，-Br） +5 nm烷基（-R） +5 nm 烷氧基（-OR） +6 nm硫烷基（-SR）+30 nm 氮二烷基（-NR2） +60 nm (1) 每增加一個共軛雙鍵 +30 nm第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎計算共軛多烯烴） *躍遷 max時要注意：1. 分子中與共軛體系無關的雙鍵不參與計算；2. 不在雙鍵上的取代基不進行校正；3. 環外雙鍵是指在某一環的環外并與該環直接相 連的雙鍵。第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎共軛雙鍵= 30nm 同環二烯= 253nm 環外雙鍵= 5nm 烷基取代基= 5nm 烷基取代基= 5nm 烷基取代基= 5nm 膽甾-

12、2,4,6-三烯計算值： max = 303nm測定值： max = 306nm同環二烯 = 253 nm共軛雙鍵 = 30nm環外雙鍵 = 5nm烷基取代基 = 35nm第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎七、影響紫外-可見吸收光譜的因素（一）、立體異構1、順反異構順式反式max=280nm max=13500max=295nm max=27000第一節 紫外可見吸收光譜分析法基礎2、空間位阻3、構象異構4、互變異構酮式:max=272nm, max=6烯醇式:max=243nm, max=16000第二節 紫外可見分光光度計結構流程光源碘鎢燈氘燈單色器光電倍增管數據處理和儀器控制參比池樣品池

13、光源樣品池單色器檢測器數據處理儀器控制一、結構流程第二節 紫外可見分光光度計結構流程（一）、光源鎢燈、鹵鎢燈： 熱輻射，可見光區，3202500 nm。氫燈、氘燈: 氣體放電，紫外光區，200375nm 。 作用: 提供輻射能激發被測物質分子，使之產生電子能級躍遷吸收光譜。第二節 紫外可見分光光度計結構流程（二）、單色器作用: 由連續光源中分離出所需要的足夠窄波段的光束。石英吸收池：紫外-可見區使用。玻璃吸收池：可見區使用。（三）、樣品池（四）、檢測器光電倍增管，二極管陣列檢測器第二節 紫外可見分光光度計結構流程二、儀器類型（一）、單波長分光光度計1. 單光束分光光度計 測量結果易受光源波動性

14、的影響，誤差較大； 不能自動記錄吸收光譜。第二節 紫外可見分光光度計結構流程2. 雙光束分光光度計可自動掃描吸收光譜；自動消除光源強度變化帶來的誤差。第二節 紫外可見分光光度計結構流程（二）、雙波長分光光度計雙波長分光光度計結構特點兩個單色器不需要參比溶液 第三節 紫外可見吸收光譜的應用一、定性分析三、定量分析二、結構分析 第三節 紫外可見吸收光譜的應用一、定性分析（一）、吸收曲線比較法1. 與標準化合物的吸收光譜比較吸收峰的數目，形狀， max, max等。維生素A2合成維生素 第三節 紫外可見吸收光譜的應用2. 與標準譜圖比較 相同化學環境與測量條件下， 比較未知物與標準物質吸收光譜圖吸收

15、光譜的形狀、吸收峰的數目、 max 、max() 完全相同具有相同的生色團與助色團 第三節 紫外可見吸收光譜的應用1. Sadtler. Sdandard Spectra (Ultraviolet). Heyden, London, 1978. 共收集了46000種化合物的紫外吸收光譜2. R. A. Friedel and M. Orchin, Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds, Wiley, New York, 1951. 共收集了579種芳香化合物的紫外吸收光譜3. Kenzo. Hirayama, Handbook of Ultravi

16、olet and Visible Absorption Spectra of Organic Compounds, New York, Plenum, 1967.4. M. J. Kamlet, Organic Electronic Spectra Data, Vol.1, pp19461952, Interscience, 1960. 第三節 紫外可見吸收光譜的應用（二）、經驗公式計算用經驗規則計算max與測定的max比較1. 伍德沃德 -菲澤規則 計算共軛二烯、多烯烴、共軛烯酮類化合物的* 最大吸收波長的經驗規則。2. 斯科特規則 計算芳香族羰基衍生物的* 最大吸收波長的經驗規則。 第三節 紫外可見吸收光譜的應用二、結構分析1. 200-800nm 無吸收。飽和化合物，單烯。2. 220-250nm有強吸收 (104)，表明含有一個共軛體系(K)帶。共軛二烯：K帶(230 nm)； -不飽和醛酮：K帶230nm