1、基于石墨(shm)烯的導電復合材料進展課程(kchng)：聚合物結構(jigu)與性能 學生：張恩重 學號：201110102626自2004年英國曼徹斯特大學Geim教授首次制備出單層石墨烯1（graphene）以來，其獨特的性質就引起了科學家們的廣泛關注。石墨烯是單層碳原子緊密堆積而形成的炭質新材料，單層石墨烯是以二維晶體結構存在，厚度只有0.335nm，是目前世界上最薄的二維材料，它是構筑其它維度碳質材料的基本單元，可以包裹起來，形成零維的富勒烯，卷起來形成一維的碳納米管，層層堆積形成三維石墨，如圖 1。石墨烯是一種沒有能隙的半導體材料，具有比單晶硅高100倍左右的載流子遷移率（2105

2、cm（Vs）2在室溫下具有微米級自由程和大的相干長度，因此它是納米電路的理想材料。另外，石墨烯還具有良好的導熱性（導熱率為5000W（mK）3、高強度高達130GPa4、高透明度（對自然光的吸收率只有2.3%左右）和超大的比表面積（2630m2/g）5。由于石墨烯具有上述優(yōu)異的性能，使其有望在微電子、能源、信息材料和生物醫(yī)藥等領域具有重大的應用前景。圖1 2D結構的石墨烯片層演變成C60、碳納米管和石墨的示意圖 目前制約石墨烯和其復合材料發(fā)展的兩個主要因素(yn s)是：一、具有單層結構石墨烯的大規(guī)模制備(zhbi)；二、石墨烯的可控功能化。本文將從聚合物復合導電材料、聚合物復合材料導電機理，

3、石墨(shm)烯的制備和石墨烯聚合物復合導電材料的性能研究進展等方面介紹基于石墨烯的導電復合材料，并了解其未來研究領域。導電高分子材料近二十年，尤其導電高分子獲得諾貝爾獎以來，導電高分子材料作為高分子材料發(fā)展的一個新領域，其研究與開發(fā)已成為功能高分子材料研究的一個重要方面。按導電機理的不同，導電高分子材料可以分為復合型和結構型兩種：復合型導電高分子材料是利用向高分子材料中加入各種導電填料來實現(xiàn)其導電能力；結構型導電高分子材料是改變高分子結構使高分子自身具有導電性來實現(xiàn)其導電能力6。本文主要介紹以石墨烯為填料的復合型導電高分子材料。復合型導電高分子材料 復合型導電高分子材料是指將各種導電填料和高

4、分子材料通過不同的復合方法制備的具有導電功能的多相復合材料。這類材料既具有導電功能，同時又保持高分子材料的特點，并且成本較低，因而得到了廣泛的應用。根據(jù)導電填料的不同它又可分為碳基材料填充型及金屬材料填充型。 1、碳基材料填充型碳基材料主要包括石墨烯、足球烯、碳納米管、石墨。碳基材料填填充型導電材料是目前復合型導電材料中應用最廣泛的一種，應用最多的碳基材料是石墨烯、碳納米管和石墨，它的優(yōu)點有以下幾個方面：一、碳基材料填價格低廉，實用性強；二、碳基材料填能根據(jù)不同的導電要求有較大的選擇余地；三是導電持久穩(wěn)定7。2、金屬材料填充型金屬材料填充型復合導電材料的導電性能優(yōu)良，比傳統(tǒng)金屬材料輕且易成型加

5、工，是具有潛在優(yōu)勢的新型導電材料和屏蔽材料。近年來，金屬纖維填充材料發(fā)展迅速。復合型導電(dodin)高分子材料的導電機理復合型導電高分子材料導電性主要取決于填料的分散(fnsn)狀態(tài)8。根據(jù)(gnj)逾滲理論，原來孤立分散的填料微粒在體積分散達到某一臨界含量以后就會形成連續(xù)的導電通路，這時粒子處于兩種狀態(tài)：一是粒子間發(fā)生物理接觸，電荷載流子可在連續(xù)的導體內流動；二是粒子間有粘結劑薄層存在，載流子本身被激活后可以通過粘接劑而運動。填料成分、填料粒子的分散狀態(tài)及其與高聚物基體的相互作用決定復合材料的導電性。只有填料粒子能較好地分散形成相互連接的三維網(wǎng)狀結構，復合材料才能具有良好的導電性9。石墨烯

6、的制備方法微機械分離法微機械分離法是采用機械分離的手段獲得石墨烯的方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來。2004年，曼徹斯特大學 Geim等1，采用機械法從高定向熱解石墨（HOPG）上剝離出單層石墨烯，他們在HOPG表面用氧等離子刻蝕微槽，并用光刻膠將其轉移到玻璃襯底上，用透鏡膠帶反復撕揭，爾后將玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲清洗，并在溶液中放入單晶硅片，單層石墨烯會在范德華力作用下吸附到硅片表面。后來機械法簡化為直接用膠帶從上揭下一層石墨，然后在膠帶之間反復粘貼，石墨片層會越來越薄，再將膠帶貼在襯底上，單層石墨烯就轉移到襯底上了。同時還有許多其他機械方法出現(xiàn)，如機械壓力法、滾動摩擦法等

7、，機械法制備單層石墨烯的最大優(yōu)點在于工藝簡單、制作成本低，而且樣品的質量高，但是產量低，不可控，且從大片的厚層中尋找單層石墨烯比較困難，同時樣品所在區(qū)域會存在少許膠漬，表面清潔度不高。2、化學氣相沉積法12化學氣相沉積法首次在規(guī)模化制備石墨烯的問題方面有了新的突破，為可控制備石墨烯提供了一種的有效方法，用該法制備石墨烯不需要顆粒狀催化劑，它是將平面金屬薄膜、金屬單晶等基底置于高溫可分解的甲烷乙烯等前驅體氣氛中，通過高溫退火，使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，再用化學腐蝕法去除金屬基底后得到石墨烯片。通過選擇基底的類型，生長的溫度，前驅體的流量等參數(shù)可調控石墨烯的生長速率、厚度和面積10。此方法

8、已能成功制備出面積達平方厘米級的單層或多層石墨烯，其最大的優(yōu)點在于可制備出面積較大的石墨烯。SiC外延(wiyn)生長法1314SiC外延生長法主要通過(tnggu)加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶面上分解出石墨烯，其主要(zhyo)過程是將氧離子刻蝕的6H-Si在高真空下用電子轟擊加熱去除氧化 物，再將樣品加熱至1300左右形成極薄的石墨層。石墨烯的層厚主要由加熱溫度決定11。氧化石墨烯還原法151617氧化石墨烯還原法是將石墨轉變?yōu)檠趸賹⒀趸┻€原制備石墨烯，該方法所需原料石墨價廉易得且制備過程簡單，是目前最有可能實現(xiàn)大規(guī)模制備石墨烯的方法。雖然采用氧化石墨烯還原法使石墨

9、烯的電子結構及晶體的完整性受到強氧化劑作用產生嚴重的破壞，使其電子性質受到影響，一定程度上限制了其在精密微電子領域的應用，但是氧化石墨烯還原法簡便且成本較低，可以制備出大量石墨烯，且有利于制備石墨烯衍生物，可有效拓寬石墨烯的應用領域。石墨烯復合導電材料的研究進展石墨烯復合導電材料的制備根據(jù)加入石墨烯方式目前主要有直接還原法、溶液共混法、熔融共混法和原位插層法1819。直接還原法：這種方法主要是純石墨烯凝膠，利用不同的方法還原分散的氧化石墨烯，還原的過程中石墨烯片層由于片層之間的相互作用力進行自組裝，得到有序的結構。Shi Gaoquan等20將分散好的GO溶液在180下進行水熱還原12小時得到

10、自組裝的純石墨烯水凝膠，冷凍干燥后得到相應的氣凝膠，當初始GO含量為2mg/mL時該氣凝膠就具有很好的的力學強度，貯存模量G可以達到470 kPa，凝膠的同時具有非常好的導電性，其電導率可以達到510-3S/cm。Gao Chao等21，將已經(jīng)具有一定有序結構的氧化石墨烯液晶利用類似紡絲的方法，紡成纖維，圖 2: （a）淬火后的纖維在不同(b tn)溫度下（5-300K）的I-V曲線，插圖是該纖維可以作為(zuwi)LED燈的導線；（b）凝膠在低溫(dwn)時電導率隨溫度上升而上升放進液氮中猝冷固定結構，然后再利用溴化氫在80下還原8小，最后將還原后的纖維在1100下淬火處理2小時得到具有很好

11、導電性能的石墨烯纖維，纖維具有很好的有序結構，出色的力學性能，斷裂強度約220KPa，導電性能如圖2（a），該凝膠在極低溫度下仍然具有非常好的導電性，可以作為LED燈的導線，而且在低溫范圍內，電導率是隨著溫度上升而上升的，如圖2（b），具有明顯的半導體的性質，而且最大電導率可以達到近5000S/m。溶液共混法：利用溶劑的作用將聚合物分子插入具有片層結構的石墨烯中，形成納米復合材料。聚合物以及石墨烯可以溶解或分散在溶劑中，石墨烯或改性的石墨烯需要在合適的溶劑中分散，例如水、丙酮、氯仿、四氫呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯，然后聚合物會吸附在剝離的石墨烯片層上，當溶劑揮發(fā)掉時，片層會重

12、新堆疊并將聚合物夾在層間形成納米復合材料。Stankovich22等在DMF中將聚苯乙烯與異氰酸苯酯改性氧化石墨烯混合，隨后加入水合肼對氧化石墨烯行化學還原，除去溶劑干燥后進行注模熱壓，制得了納米石墨烯/聚苯乙烯導電復合材料。石墨烯含量為0.1%時，復合材料達到導電逾滲值，其用量是同類二維納米填料的三分之一，這是由于石墨烯具有非常大的長徑比，而且在基體中分散非常均勻；石墨烯含量約為0.15%時，復合材料的電導率達到了抗靜電標準（106S/m），在0.4 % 1 %之間電導率增長迅速；當含量為2.5%時，電導率高達約1 S/m。Fu Qiang23等利用溶液澆膜法制備了GO/PVA復合材料薄膜如

13、圖3，再將其在過硫酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液中還原，得到石墨烯/PVA復合材料。這種方法抑制了還原過程中石墨烯在高分子基體中的聚集，采用簡單的還原方法實現(xiàn)了大量制備石墨烯復合材料。當GO含量僅為0.7 %時，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了40%和70%。同時，復合材料的導電性能也得到顯著提高。石墨烯含量從0.3%增加到0.7%時，材料的電導率從1.310-8S/m增加到2.510-5 S/m，石墨烯含量為3%時，材料具有的最大電導率為 8.910-3 S/m。熔融(rngrng)共混法：在熔融共混法中，不需要加入(jir)溶劑，墨烯或者(huzh)改性石墨烯直接與聚合物熔體相混合，通常是采用傳統(tǒng)

14、的擠出或者注塑的方法，在高溫下將聚合物與石墨烯機械混合，聚合物鏈插層到石墨烯片層間從而形成復合材料。這是制備熱塑性高分子復合材料的常用方法，一些不含活性官能團或者不適合原位聚合的高分子體系也可采用這種方法。Yu24等采用熔融共混法制備了納米石墨烯/聚苯圖3 氧化石墨烯/PVA復合薄膜和石墨烯/PVA復合薄膜圖片二甲酸乙二醇酯（PET）復合材料(f h ci lio)。石墨(shm)烯以單片層或少片層的形式在PET基體中均勻分散(fnsn)，石墨烯片層的卷曲和褶皺可以在PET基體中形成網(wǎng)絡，從而有效提高了復合材料的導電性能。從圖4可以看出，石墨烯含量從0.47 %增加到1.2 %（體積分數(shù)）時，

15、石墨烯/PE復合材料的電導率從2.010-13 S/m迅速增加到7.410-2 S/m，比相同含量的石墨增強的復合材料高約9個數(shù)量級。石墨烯含圖4 石墨烯/PET及石墨/PET復合材料的電導率隨填料體積含量的變化量達到3.0 %時，PET復合材料的電導率最大可達到2.11 S/m。原位插層：原位插層是將單體溶液或者聚合物分子與GO膠狀分散液進行預先混合，使單體分子或聚合物分子插入GO層間，然后投入引發(fā)劑引發(fā)聚合，或者引入交聯(lián)劑交聯(lián)，使得聚合反應或交聯(lián)反應在石墨烯片層間進行，得到的反應液經(jīng)過后處理即可得到復合材料。Wang Hongzhi25等利用原位聚合法制備了石墨烯/聚異丙基丙烯酰胺（PNI

16、PAm）水凝膠，將NIPAm單體和GO溶液超聲混合后在100下熱引發(fā)聚合，同時水熱還原GO，制備具有一定力學性能的溫敏導電水凝膠，在GO還原的過程中自組裝成網(wǎng)絡結構導致凝膠的導電性和一定的力學性能，圖5 凝膠施加21V電壓后電導率和體積(插圖(cht)變化溶脹后的凝膠最高壓縮(y su)模量可以達到7.9MPa，最高電導率可以(ky)達到410-5S/cm如圖5。Xia Hesheng26等將氧化石墨烯和天然膠乳通過超聲混合后，再利用水合肼在高溫下原位還原GO制備石墨烯，通過加入硫磺，干燥后通過煉膠的方法使硫磺混合均勻，最后硫化制的導電橡膠，加工步驟如圖6。石墨烯的加入使橡膠的強度有所增強，而

17、且具有非常好的導電性能。圖6 原位還原法制備導電(dodin)橡膠的加工步驟結語(jiy)石墨具有良好的導電性、化學穩(wěn)定性以及獨特的層狀結構, 它是金屬等其他(qt)材料不能替代的導電材料。正因為如此, 石墨與聚合物的復合材料一直是一個比較活躍的研究領域。特別是石墨烯的發(fā)現(xiàn)和成功制備, 為該領域的研究注入了新的生機與活力。大多數(shù)研究中,石墨層的厚度遠遠高于單層石墨的厚度,石墨層厚度降低的空間還很大。盡管出現(xiàn)了石墨烯與聚合物的復合材料的報道, 但這方面的研究工作才剛剛開始。因此, 提高復合材料的導電性、降低石墨層的厚度將是石墨/ 聚合物導電復合材料發(fā)展的方向。參考文獻1 Novoselov K

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