1、多尺度材料設計理論Materials Research by Means of MultiscalComputer Simulation.概論 材料設計在材料研究中的地位美國國家科學研究委員會（1995） 材料設計（materials by design）一詞正在變為現實，它意味著在材料研制與應用過程中理論的份量不斷增長，研究者今天已經處在應用理論和計算來設計材料的初期階段。 材料科學的計算與理論技術.概論 材料設計在材料研究中的地位美國若干專業委員會（1989） 現代理論和計算機的進步，使得材料科學與工程的性質正在發生變化。材料的計算機分析與模型化的進展，將使材料科學從定性描述逐漸進入定量描

2、述階段。 90年代的材料科學與工程.概論 材料設計在材料研究中的地位973重大基礎研究計劃863高技術研究計劃自然科學基金重大基礎研究 材料微觀結構設計與性能預測研究專題.概論 材料設計的范疇與層次原 料材料試樣組織結構特 性評 價可 否制備觀測測試試用改進微觀組織結構設計制備方法設計系統設計材料設計.概論 材料設計的范疇與層次 材料設計的研究范疇按研究對象的空間尺度不同可劃分為4 個層次, 即電子層次、原子與分子層次、微觀結構組織和宏觀層次, 如圖 所示。.概論 材料設計的范疇與層次量子化學固體物理材料科學材料工程原子 分子電子微觀結構材料性能nm10-9m10-6mm10-3m100研究量

3、級相關學科.概論 材料設計的范疇與層次量子力學分 子動力學缺 陷動力學結 構動力學連續介質力學.概論 材料設計的范疇與層次 電子、原子與分子層次對應的空間尺度大致10 nm以下,所對應的學科層次是量子化學、固體物理學等, 分子動力學法與蒙特卡羅法是在該層次上常用的研究工具; 微觀結構對應的空間尺度大致為m級到mm 級, 所對應的學科為材料科學, 此時材料被認為是連續介質, 不用考慮材料中個別原子和分子的行為, 有限元等方法是這一領域研究的主要工具; 對于材料的性能來說, 涉及到塊體材料在成形與使用中的行為表現, 屬于材料工程甚至系統工程的領域, 采用的方法如工程模擬等技術。.概論 材料設計的范

4、疇與層次 此外, 上述各層次對不同的研究任務, 其表現作用也不同。如研究電子材料的某些電學特性可能以電子、原子層次的研究為主;研究復合材料的細觀力學可能用有限元方法等, 因此, 不同的材料研究任務可能會采取不同的研究方法。.概論 材料設計的范疇與層次空間尺度/m模擬方法典型應用10-10-10-6Metropolis MC熱力學、擴散及有序化系統10-10-10-6集團變分法熱力學系統10-10-10-6Ising模型磁性系統10-10-10-6Bragg-Williams-Gorsky模型熱力學系統10-10-10-6分子場近似熱力學系統10-10-10-6分子動力學晶格缺陷與動力學特征10

5、-12-10-8從頭計算分子動力學晶格缺陷與動力學特征.概論 材料設計的范疇與層次空間尺度/m模擬方法典型應用10-10-100元胞自動機再結晶、生長、相變、流體10-7-10-2彈簧模型斷裂力學10-7-10-2頂點模型、拓撲網絡模型、晶界動力學成核、結晶、疲勞10-7-10-2幾何模型、拓撲模型、組分模型結晶、生長、織構、凝固10-9-10-4位錯動力學塑性、微結構、位錯分布10-9-10-5動力學金茲堡-朗道型相場模型擴散、晶界、晶粒粗化10-9-10-5多態動力學波茨模型結晶、生長、相變、織構.概論 材料設計的范疇與層次空間尺度/m模擬方法典型應用10-5-100有限元、有限差分、線性

6、迭代宏觀尺度場方程的平均解10-6-100有限元微結構力學性質、凝固10-6-100Tailor-Bishop-Hill模型等彈性、塑性、晶體滑移10-8-100集團模型多晶體彈性10-10-100滲流模型成核、相變、斷裂、塑性.微觀尺度材料設計 量子力學微觀粒子的運動行為薛定諤方程對于處于能量為Ek的本征態上的束縛粒子.微觀尺度材料設計 量子力學微觀粒子的運動行為薛定諤方程定義Hamilton算符H則.微觀尺度材料設計 量子力學多粒子體系的薛定諤方程 .微觀尺度材料設計 量子力學多粒子體系的簡化方案把在原子結合中起作用的價電子和內層電子分離，內層電子與原子核一起運動，構成離子實。離子實的質量

7、和電荷量做相應調整。由于電子的響應速度極快，因此可以將離子的運動與電子的運動分離 Born-Oppenheimer絕熱近似。對于有電子運動與離子實運動相互耦合和離子實電子向價電子轉移的情況，絕熱近似不成立。.微觀尺度材料設計 量子力學離子實（原子）體系離子實（原子）體系決定著材料中聲波的傳播、熱膨脹、晶格比熱、晶格熱導率、結構缺陷等性能。離子實（原子）體系的Hamilton算符.微觀尺度材料設計 量子力學晶格動力學周期排列的離子實（原子）體系的行為可以通過晶格動力學理論處理，通過晶格振動中能量量子聲子描述晶體的物理特性。模擬離子實（原子）體系行為的主要方法是分子動力學，其基本物理思想是求解一定

8、物理條件下的多原子體系的Newton運動方程，給出原子運動隨時間的演化，通過統計力學方法給出材料的相關性能。.微觀尺度材料設計 量子力學電子體系電子體系的薛定諤方程決定著材料的電導率、金屬的熱導率、超導電性、能帶結構、磁學性能等等。電子體系的Hamilton算符：.微觀尺度材料設計 量子力學單電子近似近自由電子近似緊束縛近似.微觀尺度材料設計 量子力學Hartree自洽場近似 Hartree自洽場近似通過引入電子間的作用勢簡化方程，即假設每一個電子運動于其它電子所構成的電荷分布所決定的勢場中。.微觀尺度材料設計 量子力學Hartree自洽場近似 假設系統的波函數可以表示成單電子波函數的乘積，則

9、系統的薛定諤方程可以分解為N個電子薛定諤方程.微觀尺度材料設計 量子力學Hartree自洽場近似 如果從一組假設的波函數出發，方程組可以通過自洽的方法求解，電子系統的總能量為.微觀尺度材料設計 量子力學Hartree-Fock方程 如果考慮電子是Fermi子，其電子波函數是反對稱的，即體系的總波函數相對于互換一對電子應是反對稱的，則系統的總能量需要考慮平行自旋電子交換能的影響 Pauli不相容原理 Hartree自洽場理論沒有考慮反平行自旋電子的強庫侖力 相關能的影響。.微觀尺度材料設計 量子力學密度泛函理論20世紀60年代，Hohenberg, Kohn和Sham(沈呂九)提出了密度泛函理論

10、(DFT)。DFT理論建立了將多電子問題化為單電子方程的理論基礎，同時給出了單電子有效勢計算的理論根據。DFT理論是多粒子體系基態研究中的重要方法。. 沈呂九 （Lu Jeu Sham）(1960 與1963年分別在倫敦大學帝國理工學院與英國劍橋大學獲得物理學學士與博士學位, 1998年獲得美國科學院院士, 加州大學圣迭哥分校物理系系主任。sham的貢獻在于與導師科恩，同事霍恩博格Hohenberg一起創立了科恩-沈呂九方程。這個方程非常簡單，幾乎是一些經典概念如密度、平均場和有效勢在起決定性作用，但實際上內涵深刻。它是完全精確的量子理論，它的計算量為Hartree-Fock水平，但卻已納入電

11、子的交換和相關效應，計算精度優于Hartree-Fock方法。后者是求解薛定諤方程的經典方法以計算一個分子的基態性質為例，科學家首先要將薛定諤方程作玻恩-奧本海默近似、單電子近似、HF平均場近似和原子軌道線性疊加等處理，化成可以實現具體運算的哈特里-福克方程，其實沒有完，真正想解決這個方程，需要電子相互作用的庫侖作用矩陣元和交換作用矩陣元。這類涉及兩個電子的二重積分（雙電子積分）的數量正比于體系中電子總數的4次方。計算一個100個電子的小分子竟然需要先算1億個雙電子積分。30多年前的這項工作奠定了密度泛函理 論這座大廈的基礎。此后經過沈呂九、帕爾等人廿余年的努力，DFT終于形成與分子軌道理論并

12、齊的嚴格的量子理論構架。它是用電子密度形式而不是波函數形式建 成的另一種形式的量子理論。.微觀尺度材料設計 量子力學密度泛函理論處于外場V(r)中的相互作用的多電子系統，電子密度分布函數(r)是決定該系統基態物理性質的基本規律。系統的能量是電子密度分布函數的泛函數。當電子密度分布處于系統的基態時，系統的能量泛函達到極小值，且等于基態的能量。.微觀尺度材料設計 量子力學密度泛函理論 其中：第一項是電子在外場中的勢能，第二項為系統的動能，第三項是電子間庫侖作用能，第四項為交換關聯能。.微觀尺度材料設計 量子力學密度泛函理論系統的電子密度分布是組成系統的單電子波函數的平方和。即：則K-S方程為.微觀

13、尺度材料設計 量子力學密度泛函理論求解K-S方程的關鍵是選取交換關聯能量Exc的形式。.微觀尺度材料設計 量子力學局域密度近似LDA局域密度近似的基本思想是利用均勻電子氣的密度函數(r)得到非均勻電子氣的交換關聯泛函的具體形式，通過K-S方程和VKS方程進行自洽計算。.微觀尺度材料設計 量子力學局域密度近似LDA早期的能帶計算必須計入電子相互作用的修正項。密度泛函理論的出現，為能帶計算提供了理論上更為可靠的依據。基于局域密度近似和能帶計算方法，利用大型電子計算機，對已知結構參數的晶體，可以用從頭計算來獲得其能帶結構。.微觀尺度材料設計 量子力學局域密度近似LDA對于簡單金屬和半導體晶體，LDA

14、的計算結果比較準確可靠，對于一些基態的物理性質（如：結合能、彈性模量等）和實驗數據的差異不超過。LDA只適用于晶體的基態物理特性；對于d電子能帶和一些半導體的禁帶寬度的計算存在比較大的偏差。.微觀尺度材料設計 量子力學準粒子近似在準粒子近似中，認為能帶帶隙是相互作用電子氣中準粒子元激發的能量，系統的低激發態是由獨立的準粒子元激發組成的電子氣。準粒子滿足的單粒子方程為：其中：為自能算符，與能量Enk有關，代表電子間交換關聯等各項相互作用。.微觀尺度材料設計 量子力學準粒子近似求解準粒子方程的關鍵是尋找自能算符的近似。GW近似認為：在最低一級近似下，自能算符可以單粒子格林函數G和動力學屏蔽庫侖作用

15、W表示，即：(為正無限小量）.微觀尺度材料設計 量子力學準粒子近似在GW近似中，用自能代替局域的交換關聯勢能夠更完美地反映非均勻系統的多體效應，解決了LDA中因將多粒子系統相互作用簡單歸結為局域的交換關聯勢所引起的困難。準粒子近似已經被成功地應用于材料的能隙、準粒子能帶等研究工作中，近年來，GW近似取得了相當大的成功。.微觀尺度材料設計 統計力學材料是由原子組成，因此材料的性質取決于組成材料的原子及其電子的運動狀態。微觀尺度上的計算機模擬給出的是原子水平上的信息，如原子和分子的位置、速度、動量、動能等。將這些微觀信息轉換成材料的宏觀參量，如壓強、溫度、系統內能、合金熔解熱等，其物理基礎是統計力

16、學。.分子動力學(MD) 分子動力學(MD) 是從原子尺度上來研究體系的有關性質與時間和溫度關系的模擬技術, 它把多粒子體系抽象為多個相互作用的質點, 通過對系統中的各質點的運動方程進行直接求解來得到某一時刻各質點的位置和速度, 由此來確定粒子在相空間的運動軌跡, 再利用統計計算方法來確定系統的靜態特性和動態特性, 從而得到系統的宏觀性質。微觀尺度材料設計 分子動力學.其模擬流程圖如圖所示：微觀尺度材料設計 分子動力學勢能函數分子動力學模擬流程圖溫度、壓力（輸入信息）（微觀信息）（宏觀信息）運動方程式原子的位置坐標熱力學性質動力學性質光學性質原子的坐標、速度原子的運動三維結構.在計算中首先要確

17、定勢能函數, 最簡單的是雙體勢模型, 一般就用Lenard-Jones 勢,復雜的模型有鑲嵌原子法( EAM) , 它是基于LDA 得到的多體勢。各粒子的運動規律服從經典的牛頓力學,其內稟力可用哈密頓量、拉格朗日量或牛頓運動方程來描述, 在此基礎上就可以計算原子的運動行為。這是一個反復迭代的過程, 直到得到原子的運動軌跡,然后按照統計物理原理得出該系統相應的宏觀物理特性。分子動力學模擬方法也較多, 如恒壓分子動力學方法、恒溫分子動力學方法和現在應用較廣泛的第一性原理分子動力學方法, 后者不僅可以處理半導體問題和金屬問題, 還可用于處理有機物和化學反應。但是, 分子動力學法模擬程序較復雜, 計算

18、量也較大。微觀尺度材料設計 分子動力學.微觀尺度材料設計 原子間相互作用勢原子間相互作用勢是所有有關原子水平上的計算機模擬的基礎, 原子間相互作用勢的精確與否將直接影響著模擬結果的準確性, 而計算機模擬所需要的計算機機時則取決于勢函數的復雜程度。 如果從第一原理出發, 對某一材料進行完全的量子力學處理, 不僅在計算方法上存在一定的困難, 而且難以獲得全面而準確的計算結果。（在多尺度材料設計理論2中講）.微觀尺度材料設計 分子力學分子力學，又叫力場方法（force field method），目前廣泛地用于計算分子的構象和能量。分子力學從本質上說上是能量最小值方法，即在原子間相互作用勢的作用下,

19、 通過改變粒子分布的幾何位型, 以能量最小為判據, 從而獲得體系的最佳結構。 .微觀尺度材料設計 分子力學分子力學的基本思想-1930，D.H.Andrews 在分子內部，化學鍵都有“自然”的鍵長值和鍵角值。分子要調整它的幾何形狀（構象），以使其鍵長值和鍵角值盡可能接近自然值，同時也使非鍵作用（van der Waals力）處于最小的狀態，給出原子核位置的最佳排布。在某些有張力的分子體系中，分子的張力可以計算出來。.微觀尺度材料設計 分子力學分子的經典力學模型-1946，T.L.Hill T.L.Hill提出用van derWaals作用能和鍵長、鍵角的變形能來計算分子的能量，以優化分子的空間

20、構型。Hill指出：“分子內部的空間作用是眾所周知的，（1）基團或原子之間靠近時則相互排斥；（2）為了減少這種作用，基團或原子就趨于相互離開，但是這將使鍵長伸長或鍵角發生彎曲，又引起了相應的能量升高。最后的構型將是這兩種力折衷的結果，并且是能量最低的構型”。 .微觀尺度材料設計 分子力學分子力學的發展 雖然分子力學的思想和方法在40年代就建立起來了，但是直到50年代以后，隨著電子計算機的發展，用分子力學來確定和理解分子的結構和性質的研究才越來越多。直到這時，才可以說分子力學已成為結構化學研究的重要方法之一。 .微觀尺度材料設計 分子力學分子力學的發展 近幾年來，隨著現代技術的發展和應用，特別是

21、計算機技術的發展，分子力學方法已不僅能處理一般的中小分子，也不僅主要應用于有機化學領域，而且能處理大分子體系。在其他的一些領域，如生物化學、藥物設計、配位化學中，都有了廣泛的應用。 .微觀尺度材料設計 MC方法蒙特卡羅也稱統計模擬方法，是二十世紀四十年代中期由于科學技術的發展和電子計算機的發明，而被提出的一種以概率統計理論為指導的一類非常重要的數值計算方法。是指使用隨機數（或更常見的偽隨機數）來解決很多計算問題的方法。蒙特卡羅方法的名字來源于摩納哥的一個城市蒙地卡羅，該城市以賭博業聞名，而蒙特卡羅方法正是以概率為基礎的方法。與它對應的是確定性算法。蒙特卡羅方法在金融工程學，宏觀經濟學，計算物理

22、學(如粒子輸運計算、量子熱力學計算、空氣動力學計算)等領域應用廣泛。.來源于摩納哥的一個城市蒙地卡羅.微觀尺度材料設計 MC方法Monte Carlo方法實際上是一種統計力學的計算技術, 根據體系的能量分布規律, 引入粒子運動的隨機過程, 進而獲得體系有關信息的一些統計平均結果。 Monte Carlo方法所給出的結果的準確性與所選取的隨機過程的多少有關。 .微觀尺度材料設計 MC方法Monte Carlo的思想起源于von Neumann等人對裂變材料的中子擴散問題研究。在Metropolis等人建立了計算機模擬的Monte Carlo方法以后, 這一方法在解決多粒子體系的相關物理問題的研究

23、中被廣泛使用。 .微觀尺度材料設計 MC方法最早利用計算機模擬研究統計力學體系以及相關物理問題的是Metropolis等人于1953年在美國Los Alamos 國立實驗室的第一代電子計算機上完成的, 并由此建立了計算機模擬的Monte Carlo方法。.微觀尺度材料設計 MC方法1968年, Wood建立了NPT正則系綜的Monte Carlo方法；1969年Norman和Filinov建立了巨正則系綜的Monte Carlo抽樣方法; 1987年Panayiotopoulos把Monte Carlo方法應用于Gibbs系綜。 .微觀尺度材料設計 MC方法在粒子與材料相互作用方面, 先后出現

24、了以兩體碰撞近似為基礎的MARLOW, TRIM等著名的標準程序, 并被廣泛應用于載能粒子與材料相互作用的注入射程分布、靶材料原子的級聯運動、輻照損傷、能量沉積和離子注入的界面混合等問題的研究。 .微觀尺度材料設計 MC方法1986年, Voter在點陣氣體(Lattice-gas)模型的基礎上提出了描述表面原子運動的一個新的Monte Carlo方法 運動學Monte Carlo (Kinetic Monte Carlo)方法。運動學Monte Carlo方法一出現, 就被迅速應用于薄膜生長的過程模擬, 成為薄膜生長機制研究的一種重要的研究手段。 .微觀尺度材料設計 MC方法Monte Ca

25、rlo 方法在高分子科學中的應用的先驅性工作是Wall在二十實際50年代為研究高分子鏈的排除體積問題所進行的Monte Carlo模擬。其后的研究廣泛涉及了高分子化學和物理的各個方面，并取得了豐碩的研究成果，也對現代高分子科學理論基礎的建立和發展起到了十分重要的推動作用。.微觀尺度材料設計 MC方法MC方法的基本思路MC方法的基本思想是：求解數學、物理化學問題時, 將它抽象為一個概率模型或隨機過程, 使得待求解等于隨機事件出現的概率值或隨機事件的數學期望值, 其基本操作步驟如圖所示：一般步驟建立所研究問題的隨機模型并進行公式化處理應用蒙特卡羅算法輸出并解釋模擬結果建立描述隨機過程的控制微分方程

26、，并給出其積分表達形式利用權重或非權重隨機抽樣方法對控制方程式進行積分求解求出狀態方程限值，以及關聯函數、結構信息和蒙特卡羅動力學參數.微觀尺度材料設計 MC方法事實上, 隨機模型并沒有改變多體問題的復雜本質, 它只是提供了一種處理問題的有效方法, 因此利用該方法研究粒子的瞬時分布和宏觀量是很接近實際的。其中在統計物理學上, 將宏觀量看成是相應微觀量在滿足給定宏觀條件下系統所有可能在微觀狀態上的平均值, 因此它主要研究的是平衡體系的性質。.在介觀尺度上，通過對微觀結構演化以及微觀結構與其性質之間關系本質起源的定量研究和預測，盡可能地建立起計算材料學中最具有概括性的、幾乎是全部的特性準則。在介觀

27、層次上的結構演化是一個典型的熱力學非平衡過程，因而它主要由動力學所控制。即：熱力學規定微結構演化的方向，動力學則用于具體的微結構演化。介觀尺度材料設計 材料的彈性.在介觀尺度上，結構演化的非平衡特性導致了各種各樣的晶格缺陷結構及其相互作用的機制。因此，在介觀尺度上對微結構進行最優化處理是介觀尺度上材料設計的主要研究內容。為了預測材料的宏觀性能，需要在實物空間和時間尺度上研究材料微結構問題的眾多方面，因此微結構的介觀尺度模擬不能采用微觀尺度模擬方法，而必須建立能覆蓋較大尺度范圍的恰當方法，以便給出遠遠超過原子尺度的預測。介觀尺度材料設計 材料的彈性.由離散位錯排列產生的三維內應力場的數值模擬方法

28、是建立先進屈服應力理論的有效手段。包括內應力場在內并能描述應變率、應變狀態及微結構之間關系的晶體塑性動力學定律為：其中：為應變，為應力，S為結構參量介觀尺度材料設計 材料的彈性.在晶體塑性本征結構定律中，動力學部分是與路徑無關狀態的力學標量方程，即動力學部分的解由態變量的值決定。位錯運動可以表示為張量速率方程。在這些運動中，時間是自變量，位錯密度是態變量。介觀尺度材料設計 材料的彈性.基于上述方程的大多數近似方法是通過泰勒狀態方程達到包含微結構的目的。泰勒方程表述了應力與總位錯密度平方根之間的關系。如果忽略位錯排列性質，則該方程對應力的預測是不準確的。如果考慮位錯結構，并利用三維位錯靜力學對位錯應力進行模擬，可以為檢驗、補充和完善關