1、第二章金屬電化學腐蝕熱力學原理 主要內容 從熱力學觀點討論金屬腐蝕發生的原因 腐蝕原電池 G 電位-pH圖2.1 腐蝕原電池一、定義 c 陽極反應FeFe2+ + 2e 陰極反應2H+ + 2e H2 總反應Fe + 2H+ Fe 2+ + H2 金屬發生腐蝕必要條件： 溶液中存在可以將金屬氧化成離子或化合物的物質O，它與金屬構成熱力學不穩定的體系。 M o 腐蝕原電池：只是導致金屬材料破壞而不能對外界作有用功的短路原電池 基本組成：陽極、陰極、電解質溶液、電子回路 腐蝕電池的構成（b)Zn塊和Cu塊直接接觸（短路） (a)Zn塊和Cu塊通過導線聯接 （c)Cu作為雜質分布在Zn表面 HCl溶

2、液ZnCuKAZnCuHCl溶液CuCuCuZn陽極Zn: Zn Zn2+2e （氧化反應） 陰極Cu: 2H+2e H2 （還原反應）二、腐蝕原電池工作歷程 陽極過程 Mn+ neMn+ + ne 陰極過程 D + neD ne Depolariser: 去極化劑 電流流動 金屬中：電子從陽極到陰極 溶液中：陽離子從陽極向陰極移動 陰離子從陰極向陽極移動 特點： （1）金屬的腐蝕集中出現在陽極區 陰極區只起傳遞電子的作用 （2）上述三個過程相互獨立，又彼此聯系 只要其中一個過程受阻滯不能進行，整個腐蝕電池工作停止，金屬電化學腐蝕過程也就停止三、電化學腐蝕的次生過程 陽極區：生成Mn+， Mn

3、+濃度高 陰極區：H+或O2的還原使pH升高， OH-濃度高 三、腐蝕電池的分類： 分類原則：根據腐蝕過程中形成的腐蝕電池的電極尺寸大 小以及被破壞的金屬的表觀形態。（三類） 1. 宏觀電池：用肉眼可分辨出腐蝕電池的陰極區和陽 極區（可分為三類） 異金屬接觸電池： 構成：兩種不同金屬直接接觸或者用金屬導線相連接所組成的原電池。 例 丹尼爾電池（可逆電池）： ZnZnSO4CuSO4Cu電偶序表P12 濃差電池 a.鹽濃差電池: 將金屬浸在不同濃度的鹽溶液中構成的 電池。 b氧濃差電池：金屬在腐蝕介質中，各處溶解氧的濃度不 均勻. C. 溫差電池 金屬與同一腐蝕介質接觸時，由于腐蝕介質各處溫度

4、不同構成溫差電池。 這種電池常存在于熱交換器，鍋爐等設備中。 理論研究工作有待進一步發展 2微觀腐蝕電池 用肉眼難于分辨出電極的極性，在金屬表面存在著許多微小的陰極區和陽極區，形成的原因有以下4個方面： 構成金屬材質本身的化學成分不均勻 工業金屬中常含各種雜質 b.雜質為陽極基體金屬受一定保護（2）金屬組織結構不均勻性（晶粒的結構，種類，排 列不同而引起） 金屬內部不同的組織結構區域，有不同的電極電位值 （3）物理狀態的不均勻性 金屬在制造，加工，裝配過程中，常常會使金屬產生不同程度的變形或在金屬內部留下殘余應力（內應力）。 應力集中部位易腐蝕 （4）金屬表面膜不完整 膜電位一般高于基體金屬電

5、位 表面膜發生破裂時3超微觀電池 用肉眼和普通顯微鏡都難以分辨出陰、陽極的腐蝕電池。 形成原因：金屬表面存在超微觀（原子大小）的電化學不 均勻性。結 果：金屬材料全面腐蝕 1.開始階段：O2 在溶液中均勻分布 金屬表面狀態不均勻 微觀腐蝕電池 劃痕處金屬較活潑： Fe Fe2+ + 2e 遇鐵氰化鉀變藍 微陰極： O2 + 2H2O + 4e4OH 遇酚酞變紅 2.一段時間后：溶液中O2 被消耗 氧濃差電池形成 宏觀腐蝕電池 中心部位O2 濃度低： Fe Fe2+ + 2e 遇鐵氰化鉀變藍 邊緣部位O2 濃度高： O2 + 2H2O + 4e4OH 遇酚酞變紅 中間區域： 呈棕色 2. 2 腐

6、蝕過程中發生的反應類型 一、有電子得失，無H+參加的平衡反應 Fe22e Fe 250C: 在電位-pH圖中表現為一水平直線二、既有電子得失，又有H+參加的平衡反應 在電位-pH圖中表現為一斜線（3）有H+參加，而無電子參加的平衡反應（金屬離 子的水解或沉淀反應） Fe2+2H2O Fe(OH)2+2H+ 在電位-pH圖中表現為平行于縱坐標直線2. 3 水的電位PH平衡圖 水中發生的化學和電化學反應一、 電極反應的平衡條件 1. 2H+2e = H2 25，1atm下 eH+/H2=-0.0295lgPH2-0.0591PH在電位-pH圖中表現為一斜線， a線 2. O2+ 4H+ 4e =

7、2H2O 25，1atm下：eO2/H2O=1.229+0.0148lgPo2-0.0591PH在電位-pH圖中表現為一斜線， b線 二、圖形分析水的電位-pH圖a線下方：H2的穩定區a線上方：b線下方：b線上方： O2的穩定區 結論： 線上方是O2的穩定區；線下方是H2的穩定區。 當電位高于線時，H2O 可能被氧化成O2，pH降低；當電位低于線時，H2O可能被還原成H2，pH升高。 電位高的線和電位低的線間距越大，兩個電極反應體系所組成原電池的電動勢越大，電池反應的自由能降低越多，電池反應發生的可能性越大。 2. 4 金屬水體系的電位PH平衡圖 （ 以Fe- H2O體系為例）一、圖的繪制 1

8、. 列出體系中可能存在的物質 Fe, Fe2+ , Fe3+ Fe2 O3， Fe 3O4 , Fe(OH)3 , Fe(OH)2 HFeO O 2, H+，H2O，OH- 2. 列出各反應的平衡關系式，計算平衡數據 在電位- pH坐標圖上畫出各反應對應的平衡線，最后匯 總，即得電位- pH圖。圖27 線表示反應： Fe2+= Fe3+e 25時， 當aFe2+=aFe3+時， =0.771V, 為一水平直線。 線表示反應： 3Fe+4H2O=Fe3O4+8H+8e 25時， =0.086 - 0.059pH，為一斜線。 線表示反應: 2Fe3O4+ H2O=3Fe2O3+2H+2e 25時，

9、 =0.215 - 0.059pH， 為一斜線。 線表示反應： 2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+ pH=0.28-(1/3)lgaFe3+ (25) 為一組垂線 。 線表示反應： Fe=Fe2+2e = -0.44+0.0295lgaFe2+ (25)為一水平線。 線表示反應： Fe+2H2O=HFeO2-+3H+2e =0.400-0.0886pH+0.0295lgaHFeO2- (25)為一斜線。 線表示反應: 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e =0.728-0.177pH-0.059lgaFe2+ (25)為一組斜線。 線表示反應: 3Fe2+4H2O=Fe3O4+8H+

10、2e =0.975-0.236pH-0.0886lgaFe2+ (25)為一組斜線。 線表示反應: 3HFeO2-+H+= Fe3O4+2 H2O+2e 25時, =-1.546+0.0295pH-0.0886lgaHFeO2- ，為一條斜線。 以Fe、和Fe(OH)2和Fe(OH)3為平衡固相的電位- pH圖Fig.2-8。 線表示反應 Fe+2H2O=Fe(OH)2+2H+2e =-0.045-0.059pH (11)線表示反應 Fe(OH)2+ H2O= Fe(OH)3+H+e =0.179-0.059pH (12)線表示反應： HFeO2- + H2O=Fe(OH)3+e =-0.810-0.059lgaHFeO2- (13)線表示反應： Fe2+3H2O=Fe(OH)3+3H+e =1.507-0.177pH-0.059lgaFe2+ (14)線表示反應： Fe2+2H2O=Fe(OH)2+2H+ lgaFe2+=13.29-2pH (15)線表示反應： HFeO2- + H+=Fe(OH)2 lgaHFeO2- =18.30+pH (16)線表示反應： Fe3+3H2O=Fe(OH)3+3H+ lgaFe3+=4.84-3pH 在-pH圖上，按氧化方向的反應進行。按還原方向的反應進行。stop2. 5 金屬水體系電位PH圖在金屬 腐蝕研究中的應用 一、簡