1、第七章 氧化還原滴定法Oxidation-Reduction Titrimetry 授課內容氧化還原反應平衡反應方向、程度、速率氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線氧化還原滴定法中的預處理氧化還原滴定法的應用 各種方法有各自的標準溶液其他氧化還原滴定法 重點與難點1、氧化還原反應的理論基礎2、氧化還原滴定法指示劑指示終點的原理3、氧化還原滴定各方法的特點及應用4、氧化還原滴定法結果計算關于氧化還原滴定法概述定義：氧化還原滴定法是指以氧化還原反應作為滴定 反應測定物質含量的滴定分析方法。應用：直接或間接測定氧化性、還原性及非氧化性還 原性物質。方法：根據氧化性標準溶液名稱分類：高錳酸鉀法 重鉻酸鉀

2、法 碘量法 鈰量法、溴酸鹽法等 問：到底什么樣的氧化還原反應能用于滴定分析呢？一、氧化還原反應： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 兩個氧化還原半反應組成的是兩個電對的反應反應實質：電子的轉移 接受電子能力強氧化劑 給出電子能力強還原劑 接受（給出）電子能力的判斷電極電位 1 2，向右； 1 2，向左；7-1 氧化還原反應平衡氧化還原電對對稱電對：氧化態和還原態的系數相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電極電位可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等

3、不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，達到平衡時也能用能斯特方程描述電極電位。二、標準電極電位與條件電極電位任何溫度下標準電極電位的測量-查閱附錄九8Nernst方程適用于可逆電對標準電極電位（25C） 標志氧化（還原）劑的強弱： 越大，氧化型是越強的氧化劑 越小，還原型是越強的還原劑條件電極電位反映電對的實際氧化還原能力 條件電極電位（亦稱克式量電位）及在一定條件下是一常數三、外界條件對電極電位的影響 離子強度 沉淀 絡合效應 酸效應 -往往忽略 -副反應系數11離子強度I0.0010.010.050.1 0.3610.3720.3860.394實際計算中，忽略離

4、子強度的影響。主要考慮副反應對條件電極電位的影響。b 生成沉淀 H+或OH- 參加氧化還原反應,影響氧化還原態物質的分布情況，并直接出現在能斯特方程中，影響電極電位值。c 生成配合物氧化態形成的配合物穩定，使電極電位降低，還原性增加；反之則電極電位升高，氧化性增加。d 酸效應氧化態生成沉淀，使電極電位降低，還原性增加還原態生成沉淀，則電極電位升高，氧化性增加沉淀的生成例：計算25C時KI濃度為1 molL-1，Cu2+/Cu+電對的條件電位。（忽略離子強度的影響）已知：從電極電位看，下面的反應不可能發生：標準電極電位可通過查附錄9得到因此，實際反應中是Cu2+氧化了I-。令Cu2+=I-=1m

5、ol/L形成配合物介質1molL-1HClO4HClH2SO4H3PO4HF 0.750.700.680.440.32與Fe3+的絡合作用增強氧化態形成的配合物穩定，結果是電極電位降低特例：鄰二氮菲17形成配合物（2）例：計算NH3=0.1000mol/L ，c(Zn2+)=1.0010-4 mol/L的溶液中Zn(NH3)42+/Zn電對的電位。已知：NH3 = 0.1000mol/L 18形成配合物（3）19溶液酸度（1）例：判斷 pH=8.0時，反應進行的方向。(忽略離子強度的影響)電極反應：20溶液酸度（2）9.211.57.02.28.0H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO4

6、2-AsO2-AsO43-pHpKa酸度的改變導致氧化還原反應的方向發生了變化，但僅限于兩電對的電極電位比較接近的。條件平衡常數可衡量氧化還原反應進行的程度n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 四、氧化還原反應進行的程度反應達到平衡時：1=2上式中n為n1、n2的最小公倍數例：計算在1molL-1 HCl中以下反應的K2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解：查表（1molL-1 HCl介質）化學計量點時：反應完全程度：26對于滴定，反應的完全度99.9即可滿足要求，則兩電對的條件電位至少相差多少？化學計量點時反應進行的程度27化學計量點時反應進行的程

7、度n：n1、n2的最小公倍數n1=n2=1 n=1, lg K 6， 0.35 Vn1=1,n2=2 n=2, lg K 9， 0.27 V28例：計算在1 molL-1 HCl中以下反應的條件平衡常數，并判斷反應能否定量進行2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解：6-2 氧化還原反應的速率及影響因素是否大反應速率就快呢？ 通過條件電極電位可以判斷氧化還原反應進行的方向和反應進行的程度，但不能說明反應的速率。影響氧化還原反應的因素濃度：增加反應物濃度可以加速反應的進行。溫度：升高溫度，可提高反應的速率。但是對易揮發、 易氧化的反應物不可加熱，否則將引起大誤差。 催化劑誘導反應

8、催化劑 氧化還原反應經常利用催化劑來改變反應速率，加快反應速率的叫正催化劑，減慢反應速率的叫負催化劑。例1：Ce4+氧化As的反應分兩步：加入KII-在反應前后未變，起到加快反應速度的作用。基于此，可用As2O3標定Ce4+ 開始反應很慢，但產生Mn2+后，反應加速，其機理為： Mn() Mn() + Mn() Mn() C2O42- Mn() Mn()Mn(C2O4)p(3-2p)Mn()2pCO2Mn() Mn()自動催化反應： 由于生成物本身引起的催化作用的反應。 例2：誘導反應誘導反應受誘反應如何防止呢？ 由于一個反應的發生，促進另一個反應進行的現象， 稱為誘導作用。 考慮：若用KMn

9、O4標準溶液滴定Fe2,如何選擇酸的介質 ？測定應在強酸性溶液中進行；如果是在鹽酸溶液中進行，使滴定結果偏高。 加保護液：MnSO4-H3PO4-H2SO4 KMnO4法測定Fe2+在稀HCl介質中進行讓反應在H2SO4介質中進行誘導體作用體受誘體自身指示劑KMnO4（2.010-6 molL-1 ，紫色）專屬指示劑淀粉-I2 （1.010-5 molL-1 ，藍色）SCN- - Fe3+ （2.010-6 molL-1 ，紅色配合物）氧化還原指示劑 是本身具有氧化還原性質的有機化合物，其氧化態和還原態具有不同的顏色，因氧化還原作用而發生顏色變化。6-3 氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑In(

10、Ox) + ne In(Red) O色 R色變色點指示劑變色的電位范圍：常用氧化還原指示劑指示劑顏色變化H+=1molL-1還原型氧化型次甲基藍0.52無色天藍二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅鄰二氮菲亞鐵1.06紅色淺藍6-4 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線（對稱可逆電對）Ce4+（0.1000 molL-1 ）Fe2+（0.1000 molL-1 in 1molL-1 H2SO4 ）滴定過程中的每一點，達平衡時，兩電對電極電位相等化學計量點前T%=50.0 =T%=99.9 =0.86V化學計量點后T%=100.1 =1.26V化學計量點時sp時:聯立求解：sp的

11、計算同理推導一般的可逆對稱氧化還原反應：n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 化學計量點時，加入物質的量與被滴定的物質的量相等，則有：只與兩電對的條件電極電位和電子轉移數有關滴定百分數電對電位v9Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+ =0.6891Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lg(91/9)=0.74*99.9Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lg(999/1)=0.86*100 =(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+ =1.44+0.059lg(1/999)=

12、1.26110Ce4+/Ce3+ =1.44+0.059lg(10/100)=1.38*200Ce4+/Ce3+ =1.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線0 50 100 150 2001.51.31.10.90.70.5T%/V0.681.4443關于滴定突躍的幾點討論越大，滴定突躍越大與濃度無關*受反應條件（介質、溫度等）影響化學計量點sp偏向得失電子較多的電對一方44反應介質對滴定突躍的影響0 50 100 150 2001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.44例：鐵礦中總鐵量的測定6-5 氧化還原滴定法中的預處理二苯胺磺酸鈉 預氧化或預還原：滴定前使

13、欲測組分轉變為一定 價態的步驟稱為。預氧化（還原）劑的選擇：見127-表7-3，7-4 快速 定量 具有一定選擇性 過量的易除去（加熱、過濾、化學反應）7-6 氧化還原滴定法的應用高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法溴酸鉀法硫酸鈰法亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法酸性（pH14）通常用Ba2+穩定7.6.1高錳酸鉀法KMnO4標準溶液配制方法粗稱濾去MnO2溶于水微沸0.5-1h于棕色瓶中放置使用前標定稍過量玻璃砂漏斗間接配制法配制：標定KMnO4溶液的基準物有：H2C2O42H2O,Na2C2O4純鐵絲等每次用前都需標定KMnO4的典型反應滴定條件：1 molL-1H2SO4介質（HCl?）；，7080溫度太高，

14、草酸會分解；滴定速度先慢后快（?）指示劑：MnO4-本身具有顏色，稍微過量即可顯示粉紅 色-稱自身指示劑；終點確定（半分鐘不褪色）即可。滴定方法和測定示例直接測定可測Fe2+、As 、Sb 、C2O42-、NO2-、H2O2等反應條件：室溫H2SO4介質：保持酸度、市售商品雙氧水中H2O2的測定：51滴定方法和測定示例（1）直接測定可測Fe2+、As 、Sb 、C2O42-、NO2-、H2O2等反應介質組成：MnSO4：避免Cl-存在下的誘導反應H3PO4：降低 ；生成無色 H2SO4：保持酸度返滴定：不能直接用KMnO4滴定的物質， 如：MnO2、PbO2和有機物、化學耗氧量（COD）用到兩

15、種標準溶液，采用自身指示劑指示終點，終點顯示KMnO4溶液的紫紅色待測物：水樣中還原性物質（主要是有機物）滴定劑：KMnO4 標準溶液 滴定反應：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化學耗氧量（COD）測量 滴定酸度：強酸性， H2SO4介質酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標準溶液間接滴定法凡能與C2O42-定量生成沉淀 的金屬離子（Ca2+、Pb2+、Th4+等) 高 沉淀不完全 低 堿式草酸鈣Ca2(OH)2C2O4 沉淀時酸度酸性溶液

16、中加過量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4pH4.4 （MO）高錳酸鉀法應用計算實例見教材137頁例題7-9特點只能在酸性條件使用可在HCl介質中進行滴定一、滴定反應：二、標準溶液：K2Cr2O7是基準物且溶液極其穩定， 可采用直接配制法配制。7.6.2 重鉻酸鉀法三、應用示例：重鉻酸鉀法測定鐵（有汞法）四、指示劑： 二苯胺磺酸鈉（淺綠紫紅滴定前應稀釋）S-P混酸應在滴定前加入 （ ，Fe2+不穩定） a. 控制酸度 加S-P混酸目的 降低 b. 絡合Fe3+ 除Fe3黃色I3- + 2e 3I-弱氧化劑中強還原劑直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 I3-（II）間接碘量法（滴定碘法

17、）： 指示劑：淀粉利用I的氧化性和I-的還原性進行滴定的分析方法，稱7.6.3 碘量法59I2與 Na2S2O3反應（1）碘量法中最重要的反應1 : 2 高酸度：1 : 1 Na2S2O3 I2：酸度可高達34 molL-1I2 Na2S2O3：不可在酸性溶液中進行60I2與 Na2S2O3反應（2）高堿度：即部分的發生如下反應：4 : 1 一般pH 9 （防止I2歧化）61碘溶液的配制與標定配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶標定：用基準物As2O3或已標定的Na2S2O362Na2S2O3溶液的配制與標定（1）蒸餾水煮沸冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許 Na2CO3貯于棕色 玻璃瓶標定殺菌趕趕CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩定HSO3-,S (SO42- (SO32-, S） S)抑制細菌