1、第 PAGE5 頁(yè) 共 NUMPAGES5 頁(yè)材料Joule高能量密度可充電電池超分子化學(xué)展望Joule 高能量密度可充電電池超分子化學(xué)的展望【引言】硅負(fù)極、鋰金屬負(fù)極和硫正極由于其理論比容量極高而受到廣泛的研究關(guān)注。然而，這些電極材料存在一些固有的缺點(diǎn)，例如 Si巨大的體積變化，Li 金屬的不可控鋰枝晶生長(zhǎng)，以及可溶性多硫化鋰的形成和伴隨的穿梭效應(yīng)。鑒于它們?cè)谘h(huán)期間體積，電極形態(tài)和溶解度方面的重大結(jié)構(gòu)性變化，這些問(wèn)題非常難以用常規(guī)方法解決。因此，需要電極設(shè)計(jì)的范式轉(zhuǎn)換，使得電極組件能夠以更積極有效的方式響應(yīng)這些結(jié)構(gòu)變化。在生物系統(tǒng)中，超分子化學(xué)和機(jī)械立體化學(xué)在保持生物分子的結(jié)構(gòu)完整性方面發(fā)

2、揮著重要的作用。通過(guò)超分子相互作用的實(shí)現(xiàn)，可以實(shí)現(xiàn)諸如細(xì)胞自我修復(fù)和抗原抗體反應(yīng)等生命維系功能。因?yàn)橥锵到y(tǒng)一樣，電極的結(jié)構(gòu)完整性對(duì)于維持電池系統(tǒng)的循環(huán)壽命是至關(guān)重要的，所以可以從生物系統(tǒng)中借鑒許多有價(jià)值的觀點(diǎn)來(lái)解決與鋰離子電池中的高能量密度電極相關(guān)的挑戰(zhàn)。另一方面，各種宏觀機(jī)器被用來(lái)簡(jiǎn)單的改變力的方向，但也可以同時(shí)傳遞和修改力和扭矩，因此與初始輸入力相比，輸出力可以放大到更高的水平，即機(jī)械優(yōu)勢(shì)（如滑輪和液壓千斤頂）。當(dāng)這些宏觀機(jī)器被轉(zhuǎn)化為納米級(jí)分子機(jī)器同時(shí)保留其功能時(shí)，它們可以用來(lái)解決電池系統(tǒng)中的一些問(wèn)題，例如機(jī)械應(yīng)力的累積，這是由最近對(duì)基于聚輪烷粘合劑的 Si 微粒負(fù)極的分子滑輪的研究所

3、證實(shí)的。因此，超分子化學(xué)和機(jī)械立體化學(xué)都將成為能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域的關(guān)鍵要素。【成果簡(jiǎn)介】近日，學(xué) 韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué) Jang Wook Choi 教授和 瑞士弗里堡大學(xué) 學(xué) Ali Coskun 教授（共同通訊作者）等人在 Joule 上發(fā)表題為“Prospect for Supramolecular Chemistry in High-Energy-Density Rechargeable Batteries”的文章。文章重點(diǎn)介紹了超分子化學(xué)和機(jī)械連鎖分子在新興電池系統(tǒng)中的應(yīng)用概念，即 Si 負(fù)極，Li 金屬負(fù)極和硫正極。盡管在這三個(gè)電極中發(fā)生的現(xiàn)象是完全不同的，但它們的容量衰減的潛在原因通常與電

4、極組件之間的相互作用有關(guān)。對(duì)于 Si 負(fù)極，由大量 Si 體積變化引起的機(jī)械應(yīng)力和應(yīng)變破壞了粘合劑-粘合劑和粘合劑-Si 之間的相互作用，從而使電極材料分層并導(dǎo)致顆粒粉碎以及 SEI 層的不受控制的生長(zhǎng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減。因此，最重要的是引入自我修復(fù)效果和消除機(jī)械應(yīng)力，并將粉碎的顆粒保持在一起，這可以通過(guò)超分子化學(xué)和機(jī)械立體化學(xué)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于 Li 金屬負(fù)極，枝晶生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力是Li + 與集中在 Li 金屬表面上的自由電子之間的靜電相互作用。這意味著可以利用許多超分子相互作用來(lái)干預(yù) Li + 和自由電子之間的相互作用以控制 Li 金屬的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。最后，對(duì)于硫正極，中間硫物質(zhì)溶解到電解質(zhì)中，即多

5、硫化物穿梭，是導(dǎo)致顯著容量衰減的有害過(guò)程。因此，期望設(shè)計(jì)與多硫化物具有強(qiáng)相互作用的電極材料。評(píng)估了各種材料在軟硬酸和堿（HSAB）理論中緩解多硫化物穿梭的潛力，作為篩選強(qiáng)相互作用的指南，并且還提出了與硫正極孔隙度相關(guān)的結(jié)構(gòu)策略。【圖文導(dǎo)讀】圖一 超分子化學(xué)和機(jī)械立體化學(xué)的概念（A）超分子相互作用，機(jī)械結(jié)合和機(jī)械纏結(jié)（B）超分子化學(xué)和機(jī)械立體化學(xué)在自然界和分子機(jī)器中的應(yīng)用（C）高能量密度電池-Si 負(fù)極，Li 金屬負(fù)極和硫正極的典型問(wèn)題圖二 用于提高 Si 負(fù)極自愈效率的聚合物粘合劑的設(shè)計(jì)參數(shù)（A）與粘合劑體系的共價(jià)交聯(lián)相比，超分子相互作用的重要性。（B）通過(guò)粘合劑的強(qiáng)超分子相互作用（雙螺旋和主

6、客體相互作用）的高結(jié)構(gòu)完整性。（C）Si 陽(yáng)極中支化聚合物粘合劑的力分布和協(xié)同鏈內(nèi)聚合。（D）由低 Tg 和可溶脹鏈促進(jìn)的聚合物粘合劑的自愈合過(guò)程。圖三 機(jī)械立體化學(xué)在 Si 負(fù)極上的應(yīng)用（A）常規(guī)支鏈和網(wǎng)絡(luò)粘合劑的操作機(jī)理和結(jié)構(gòu)限制。（B）可動(dòng)滑輪和 Si 陽(yáng)極的分子滑輪粘合劑的操作機(jī)理和相似性。圖四 控制 Li 金屬負(fù)極的 Li 枝晶生長(zhǎng)的方法（A）靜電屏蔽機(jī)制的示意圖。（B）二維機(jī)械屏障的工作原理。（C）三維機(jī)械障礙的工作原理。（D）通過(guò)成核位點(diǎn)控制樹(shù)枝狀晶體的概念。圖五 用于硫正極吸附多硫化鋰的方法（A）軟硬酸原理和堿理論。（B）與多硫化鋰的 Li + 結(jié)合的概念。（C）與多硫化鋰的 S - 結(jié)合的概念。【小結(jié)】高能量密度電極材料正在引起整個(gè)電池界的極大關(guān)注，因?yàn)殡妱?dòng)汽車(chē)市場(chǎng)預(yù)計(jì)在不久的將來(lái)會(huì)出現(xiàn)爆炸式增長(zhǎng)。已經(jīng)有許多研究表明，超分子化學(xué)和機(jī)械立體化學(xué)確實(shí)可以用來(lái)解決高能量密度電極的挑戰(zhàn)。然而，盡管它們?cè)陔娀瘜W(xué)性能方面有很好的改進(jìn)，但這些化學(xué)物質(zhì)在電池系統(tǒng)中的應(yīng)用仍處于起步階段。在設(shè)計(jì)用于陰離子和陽(yáng)離子的高選擇性主體以及通過(guò)各種非共價(jià)相互作用促進(jìn)表面和納米材料的穩(wěn)定化的超分子系統(tǒng)的文獻(xiàn)報(bào)道已經(jīng)很較多，超分子化學(xué)