1、膜分離技術和具體分類 膜分離包括最簡單的濾紙過濾到高選擇性的生物膜分離。從分離科學的角度看, 超濾、滲析、反滲析、電滲析等位壘分離過程是靠在外力的推動下各種物質穿過一個有限制作用的界面時在速度上的差別來進的。 膜分離法一般屬于F(=)d分離類型。膜分離特點 膜的種類、孔徑可以根據需要選擇 不管流有多強，膜對于阻止大的粒子或分子透過的能力是很強的。 把產物分在兩側，很容易收集樣品 節能、環保7.1 概述 所謂的膜，是指在一種流體相內或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產生傳質作用。 膜的特性： 不管膜多薄, 它必須有兩個界面。這兩個界面分別與

2、兩側的流體相接觸 膜傳質有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質透過，而不允許其它物質透過。膜是什么？有何特性？膜分離過程原理：以選擇性透膜為分離介質，通過在膜兩邊施加一個推動力（如濃度差、壓力差或電壓差等）時，使原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離提純的目的。通常膜原料側稱為膜上游，透過側稱為膜下游。膜上游 透膜 膜下游選擇性透膜 分離膜種類分離膜高分子膜液體膜生物膜帶電膜非帶電膜陽離子膜陰離子膜過濾膜精密過濾膜超濾膜反滲透膜納米濾膜 膜分離的物理化學原理截流機理和篩孔效應滲透和滲透壓 Donnan效應機械截留（篩孔效應） 物理作用或吸附截留架橋作用網絡內部截流滲透和滲透壓 1885年,

3、Vant Hoff滲透壓定律： RTCi 滲透是在膜兩邊滲透壓差 的作用下的溶劑流動；而反滲透、超濾是在一外加壓力差 P 的作用下, 溶劑逆向流動。鹽溶液 純水H2O滲透P 反滲透Donnan 效應問題：如果往內相加入大量的高分子電解質，平衡時膜兩邊的Na+和Cl-濃度還相等嗎？不管初始時兩邊的鹽濃度是否相等，平衡時 Na+= Na+ Cl- = Cl-內相 外相H20Na+Cl-允許小分子、離子自由通過，但不允許大分子離子通過Na+Cl-Na+Cl-平衡時 Na+Cl- = Na+Cl-電中性條件 Na+= Cl- +X- Na+= Cl-代入，得 Cl-2 = Cl-2 +Cl-X- 即

4、Cl- Cl- “NaCl”濃縮倍數為：(CNaCl / CNaCl) = 1(CNaX/ CNaCl)內相 外相H20Na+Cl-X-火膠棉H20Na+Cl-X-H20Na+Cl- 結論： 平衡時，膜兩邊的Cl-的濃度不相等 在一相中加大不擴散離子的濃度能防止可擴散離子滲入該相討論：陰離子可以進入強酸型陽離子交換樹脂內部嗎？為什么？ 膜分離應用特點 低能耗、低成本和單級效率高 室溫下，特別適合于熱敏物質的分離 應用廣泛 裝置簡單，操作方便，不污染環境7.2 靜壓差膜分離 微濾、超濾、納濾和反滲透分離類似于過濾，用以分離含溶解的溶質或懸浮微粒的液體。 1)微濾 2) 超濾 3) 納濾 4）反滲

5、透微孔過濾 用于從氣相或液相物質中截留分離微粒、細菌、污染物等。1 微過濾膜:孔徑0.025 3m，特種纖維素酯、高分子聚合物制成。三醋酸酯纖維素 聚四氟乙烯 尼龍66 親水型 憎水型 通用型 水、低級醇 有機溶劑*濾膜溶解法(Soluble Membrane Filter) 對于微過濾膜富集, 通常采用酸等溶劑將沉積物溶解進行后續測定。而可溶濾膜法將目標成分轉變為憎水的適應收集的形式；抽濾于合適的可溶膜上；將濾膜及收集物溶于合適溶劑中；有機相可直接分光等直接測定。如用硝化纖維素膜過濾, 可以用甲基溶纖劑和DMF或濃硫酸溶解, 也可用丙酮、乙腈、THF等溶解。超濾 超濾是在1-10大氣壓作用下

6、分離分子量約大于1000的大分子和膠體粒子的方法。超濾膜是一種微孔結構的膜，分離是依靠孔徑的分布來完成的。 超濾膜對某一溶質的阻止程度可表示為： R = (1Cp / Cf) 100Cp 和Cf分別是溶質在過濾產物中和原料中的濃度。 納濾過濾（nanofiltration, NF） 納濾過濾是上世紀80 年代末問世的新型膜分離技術 。納濾膜的孔徑為納米級，介于反滲透膜(RO)和超濾膜(UF)之間，因此稱為“納濾”。納濾膜能夠截留分子量為幾百的物質，對NaCl的截留率為50%-70%，對某些低分子有機物的截留率可達90%。 納濾膜的表層較RO膜的表層要疏松得多，但較UF膜的要致密得多。因此其制膜

7、關鍵是合理調節表層的疏松程度，以形成大量具納米級的表層孔。 納濾截留的相對分子量為100-1000其操作壓力較低,一般在0.5-1.5MPa 同時納濾膜的通量高, 與反滲透相比，納濾具有能耗低的優點。因此,納濾恰好填補了超濾與反滲透之間的空白,它能截留透過超濾膜的那部分小分量的有機物,透析被反滲透膜所截留的無機鹽。而且，納濾膜對不同價態離子的截留效果不同,對單價離子的截留率低(10%-80%),對二價及多價離子的截留率明顯高于單價離子(90%)以上。應用： 低聚糖的分離和精制 果汁的高濃度濃縮 多肽和氨基酸的分離 離子與荷電膜之間存在道南(Donnan) 效應,即相同電荷排斥而相反電荷吸引的作

8、用。氨基酸和多肽在等電點時是中性的, 當高于或低于等電點時帶正電荷或負電荷。由于一些納濾膜帶有靜電官能團, 基于靜電相互作用, 對離子有一定的截留率, 可用于分離氨基酸和多肽。納濾膜對于處于等電點狀態的氨基酸和多肽等溶質的截留率幾乎為零, 因為溶質是電中性的并且大小比所用的膜孔徑要小。而對于非等電點狀態的氨基酸和多肽等溶質的截留率表現出較高的截留率, 因為溶質離子與膜之間產生靜電排斥, 即Donnan 效應而被截留。反滲透原理 反滲透（Reverse Osmosis）分離過程是使溶液在一定壓力（10-100 atm）下通過一個多孔膜，在常壓和環境溫度下收集膜滲透液。溶液中的一個或幾個組分在原液

9、中富集，高濃度溶液留在膜的高壓側。反滲透膜(homogeneous membrane or skintype membrane):反滲透膜可截留0.X - 60 nm的粒子, 截留粒子分子量可達500以下。在分析上, 反滲透膜可用于富集水溶液中微量有機物。 膜的選擇性 常用被分離溶質的截留率/去留率表示： R = (CFCP)/ CF100% CF：原液濃度, CP：透過液中溶質濃度。 2) 濃度極化現象 通常沉淀溶液過濾時會出現“濾餅”現象, 使濾膜孔洞受阻變小, 流速變慢。 對于實際過程, 膜的排除率應修正為： (CM CP) / (CFCP) = exp (JV /k)JV：膜透過流束(

10、cm2/cms)；k：物質移動系數(cm/s)；CM：膜表面濃度。 靜壓膜分離操作靜壓差膜分離小結MF蛋白質細菌MW 1umROUFF新型的NF正好介于UF和RO之間，截流分子量大概在300 - 1000。1 溶劑 2 小分子 3 大分子 4 微粒 鹽分子 糖蛋白 病毒 膠體幾種靜壓差膜分離法應用比較 1 2 3 4MF 1 2 3 4UF 1 2 3 4RO電滲析(Electrodialysis) 電滲析是利用離子交換膜和直流電場的作用，從水溶液和其他不帶電組分中分離帶電離子組分的一種電化學分離過程。 用于海水淡化、純水制備和廢水處理。在分析上可用于無機鹽溶液的濃縮或脫鹽；溶解的電離物質和中

11、性物質的分離。電化學分離 Electrodialysis Electrophoresis Electrodeposition Electrostatic precipitation 海水淡化-電滲析原理1 離子在電場下的定向遷移2 膜的選擇性透過3 分離對象/產品的去向關注+-極水 鹽水 淡水一、基本原理 在直流電場的作用下, 溶液中的離子透過膜的遷移稱為電滲析。電滲析使用的膜通常是具有選擇透過性能的離子交換膜(Charged Membranes)。用電滲析可使溶液中的離子有選擇地分離或富集。 為什么離子交換膜具有選擇性呢？離子交換膜是一種由功能高分子物質構成的薄膜狀的離子交換樹脂。它分為陽離

12、子交換膜和陰離子交換膜兩種。離子交換膜之所以具有選擇透過性，主要是由于膜上孔隙和離子基團的作用。正極 陰離子交換膜 負極+固定離子Cl-Na+- 高分子膜中間有足夠大的孔隙，水中的離子在膜孔隙通道（比膜厚度大得多）中電遷移運動。例如，在水溶液中, 陰離子交換膜的活性基團會發生離解，留下的是帶正電荷的固定基團，構成了強烈的正電場。在外加直流電場作用下，根據異電相吸原理，溶液中帶負電的陰離子就可被它吸引、傳遞而通過離子交換膜到另一側，而帶正電荷的陽離子則離子膜上固定負電荷基團的排斥不能通過交換膜。 在電滲析過程中, 膜的作用并不象離子交換樹脂那樣對溶液中的某種離子起交換作用, 而是對不同電性的離子

13、起選擇透過作用, 因而離子交換膜實際上應稱為離子選擇性透過膜。 應用舉例中草藥有效成分的分離和精制：通過電滲析一般可以把中草藥提取液分離分成無機陽離子和生物堿、無機陰離子和有機酸、中性化合物和高分子化合物三部分。純水制備：電滲析制備初級水, 可去鹽80-90%；再用離子交換除鹽10-20%制備高級水。這樣既降低成本, 又減少污染。水污染處理： 如回收鍍鎳廢水等等 液膜分離 液膜分離是一種新發展的膜分離技術，是新興的節能型分離手段。液態膜通常是3-5m的液滴組成的膜。在液膜分離過程中, 組分主要是依靠在互不相溶的兩相間的選擇性滲透、化學反應、萃取和吸附等機理而進行分離。這時欲分離組分從膜外相透過

14、液膜進入內相而富集起來。液膜類型浸漬型：以多孔高分子膜作為支架, 使液體膜溶液(有機溶劑)浸漬在其孔穴部位, 并在內外相均接觸水溶液。W W內相 外相O膜支架乳化型：將表面活性劑、添加劑及溶劑(內相試劑)的水溶液高速攪拌(2000轉/分鐘), 制成一個油包水(W/O)的乳狀液, 然后再把這種乳狀液加入到低速攪拌(100轉/ 分鐘)的試液中, 并使乳狀液均勻分散在試液中, 結果形成水包油, 再包水(W/O/W)的多相乳濁液。液膜組成 膜溶劑：有機溶劑或水, 構成膜的基體 表面活性劑：控制液膜的穩定性 添加劑/流動載體：提高膜的選擇性, 實現分離傳質的關鍵因素 表面活性劑 乳化型液膜的主要成分之一

15、, 它可以控制液膜的穩定性。根據不同體系的要求, 可以選擇適當的表面活性劑作成油膜或水膜。 膜溶劑 主要考慮液膜的穩定性和對溶質的溶解度。 對無載體液膜, 膜溶劑能優先溶解欲分離組分, 而對其它組分溶質的溶解度則應很小；對有載體液膜, 膜溶劑要能溶解載體, 而不溶解溶質。 流動載體 流動載體的條件： 載體及其溶質形成的配合物必須溶于膜相, 而不溶于膜的內外相, 且不產生沉淀。載體與欲分離的溶質形成的配合物要有適當的穩定性, 在膜的外側生成的配合物能在膜中擴散, 而到膜的內側要能解絡。載體不應與膜相的表面活性劑反應, 以免降低膜的穩定性。 添加劑/穩定劑 分離過程一般要求液膜要有一定的穩定性,

16、而到破乳階段又要求容易破碎, 便于回收處理。 液膜分離原理及應用1.無載體液膜的分離機理2.有載體液膜的分離機理(a)選擇性滲透液膜料液(b)滴內化學反應 RC液膜料液C+RPR1液膜料液(c) 膜中化學反應C+R1 P1(d)萃取和吸附 液膜料液液膜料液 無載體液膜的分離機理 選擇性滲透：分離物在液膜中的溶解度差異 化學反應：為提高富集的效果, 可使待富集成分在內水相發生化學反應以降低其濃度, 促使遷移不斷進行。 萃取和吸附液膜法處理含酚廢水酚在油膜中有較大的溶解度, 選擇性地透過膜, 滲透到膜內相生成酚鈉。除酚后的廢水即可排放。膜相和內水相過程乳濁液經破乳后, 膜相可循環使用, 而內水相另

17、作處理。堿性水酸性含酚水2.有載體液膜的分離機理 “載體輸送” A A A A+XAX+XAX載體膜內膜外 有載體液膜分離是靠加入的流動載體進行分離的。加入的流動載體與特定溶質或離子所生成的配合物必須溶于膜相, 而不溶于鄰接的兩個溶液相。此載體在膜的一側強烈地與特定離子配位, 因而可以傳遞它。但在膜的另一側只能很微弱地和特定溶質配位, 因而可以釋放它。這樣, 流動載體在膜內外兩個界面之間來回地傳遞被遷移物質。 反向遷移 同相遷移反向遷移 當液膜中含有離子型載體時的溶質遷移過程。由于液膜兩側要求電中型, 在某一方向一種陽離子移動穿過膜, 必須由相反方向的另一種陽離子遷移來平衡, 所以待分離組分與

18、供能溶質的遷移方向相反。這種遷移稱為反向遷移。 外水相 膜相 內相(20%H2SO4)Cu2+ 2R- CuR2 2H+ 2H+ Cu2+ Cu2+ + 2RH 2R- 2H+ +Cu2+2H+ 以肟類試劑(液態離子交換劑)為載體，從廢水中分離富集Cu2為例說明這種遷移機理, 見上圖。萃取： 2RHorg.Cu2= R2Cuorg.2H解脫： 2H R2Cuorg.= Cu22RHorg 由于膜相存在絡合劑，Cu2可選擇透過液膜。“無絡合Cu2不能反相遷移” 同樣,選擇合適的液態離子交換劑和內相試劑也可分離陰離子, 包括金屬絡陰離子。如除去廢水中的PO4, 可用液膜-油溶性胺或季胺鹽來清除。同

19、相遷移液膜中含有非離子型載體時, 它所載帶的溶質是中性鹽。例如用冠醚化合物作載體, 它與陽離子選擇性配位的同時, 又于陰離子結合形成離子對而一起遷移。這種遷移稱為同相遷移。外水相 膜相 內相K+Cl- Li+Cl- 冠醚低濃度K+高濃度Cl- 高濃度K+低濃度Cl- K+Cl- 冠醚化合物的選擇性取決于溶劑化的陽離子半徑與冠醚化合物的空腔半徑之比。對同一種冠醚化合物來說, 陽離子半徑變化0.2A , 穿過膜的速率相差500倍左右。 例如TBP液膜分離Cr()：外相(pH3.5)： nTBPorg.HCr2O7H= H2Cr2O7nTBPorg.內相(2%NaOH)：H2Cr2O7nTBPorg

20、.4 NaOH = nTBPor2NaCrO43H2O 由于膜薄, 擴散快, 10分鐘內400ppm Cr()幾乎可以完全除去。 正如上面介紹液膜分離原理所述, “流動載體”大大提高膜的傳質效率與選擇性，液膜分離正朝著模擬生物膜的方向發展。 生物膜分離具有高選擇性, 如海帶富集碘, 海帶中碘的濃度比海水中碘的濃度高1000倍以上。模擬生物膜的分離是值得注意的一個新技術。如能開發類似海帶生物膜分離體系, 選擇性地讓碘離子通過膜, 那么用ISE測海水或加碘鹽中的含碘量將變得非常簡便。三、手性膜分離技術（簡介） 液膜分離是一種再現生物膜的高度選擇性遷移的新興高效分離技術。氨基酸的生物轉移通常認為是由

21、埋在生物膜中的載體蛋白來傳遞的，這種轉移的對映體性是非常高的。人們希望能將這種對映體轉移體系用于分離技術中。通過膜分離進行對映體拆分正是這種生物過程的模擬。 手性膜分離的關鍵在于提供合適的手性膜環境，讓某一對映體有選擇性地穿透膜層，達到分離對映體的目的。 1 水基質液膜拆分有機分子 用環糊精作為膜載體分子，分離疏水性異構體。對（）-S-（1-二茂鐵基乙基）苯硫酚等外消旋體進行拆分。如把3個分離管串聯使用，拆分（）-S-（1-二茂鐵基乙基）苯硫酚外消旋體。接受相為（+）-對映體過量，計算出最大滲透比為（+）：（-）17，但遷移速率很慢。其分離機理是：對映異構體擴散到膜界面與環糊精形成包絡物，然后

22、在液膜內擴散，到達另一個膜界面包絡物解離。選擇性是由對映異構體-環糊精包絡物的結合常數差別引起的。假定膜界面兩邊的結合常數、包絡物以及自由環糊精的擴散速度相等。2 對映體選擇性逆流提取技術 兩種正庚烷溶液中間有水飽和的纖維素膜割開，平行并向相反方向流動，一種正庚烷溶液為10%的（D）-酒石酸二己酯，另一種正庚烷溶液為10%的（L）-酒石酸二己酯。外消旋的降麻黃堿加入到其中一種正庚烷溶液中。正庚烷和酒石酸二己酯都是疏水性的，不能透過水飽和的纖維素膜。相對極性的降麻黃堿能夠在膜中來回穿過，降麻黃堿對映體與相應的酒石酸對映體的親和力更大一些。這樣由于液體的連續流動，降黃麻堿的兩個對映體就能富集在膜的兩側。這種膜分離方法需要大量的對映體載體，分離量較大。 液膜分離發展過程 液膜的早期報道則可追溯到上世紀初生物學家們所從事的工作 在上世紀30年代,Osterbout用一種弱有機酸作載體,發現了鈉與