1、熔融制樣X(jué)射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石成分李 靜1，2 ，孫曉然1 ，楊忠梅2 ，秦麗紅2 ，李奇駿2( 1 河北聯(lián)合大 學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河 北 唐 山 063009; 2 河 北 鋼 鐵 集 團(tuán) 唐鋼不銹鋼公司，河 北 唐 山063105)摘要: 以碳酸鋰和四硼酸鋰為混合助熔劑，采用高溫熔融制樣，利用 X 射線熒光光譜儀測(cè)定鐵礦石中的 TFe、Si、Ca、M g、Al、M n、Ti、P 含量。對(duì)試樣與熔劑比例、熔樣時(shí)間、內(nèi)標(biāo)元素等制樣條件進(jìn)行了討論。 結(jié)果說(shuō)明，試樣和熔劑的質(zhì)量比 1 10、熔樣時(shí)間 15 min、Co2 O3 為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為好，并運(yùn)用 Co 內(nèi)標(biāo)法和數(shù) 學(xué)法進(jìn)行了重疊干擾和基體效

2、應(yīng) 的 校 正。 精密度試驗(yàn)說(shuō)明，各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 ( n = 10 ) 值 在0 08% 2 39% ，用于實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定，檢測(cè)值與認(rèn)定值結(jié)果相符。關(guān)鍵詞: X 射線熒光光譜法; 熔融制樣; 鐵礦石; 成分; 鈷內(nèi)標(biāo); 測(cè)定中圖分類(lèi)號(hào): TG115 3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1006 5008( 2021) 06 0005 03DETERMINATION OF COMPOSITIONOF IRON ORE WITH FUSION SAMPLE PREPARATION PLUS X RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRYLi Jing1，2 ，Sun Xiaoran

3、1 ，Yang Zhongmei2 ，Qin Lihong2 ，Li Qijun2( 1 Chemical Engineering Institute，Hebei Union University，Tangshan，Hebei，063009; 2 Stainless SteelCompany of Tang Steel，Hebei Iron and Steel Group，Tangshan，Hebei，063105)Abstract: With lithium carbonate and lithium tetraborate as mixing flux，adopting high temp

4、erature fusion sam- ple preparation，the contents of TFe，Si，Ca，Mg，Al，Mn，Ti，P in iron ore are determined with X ray fluores- cence spectrometry It is discussed the sample preparation conditions: ratio between sample and flux，sample molten time and internal standard elements It is showed from the resul

5、t that it is best with 1 10 of ratio be-tween sample and flux，15 min of sample molten time，Co2 O3 as internal standard element，and applying Co in- ternal standard and mathematics methods to correct the overlapping interference and matrix effect It is showed in precision test the relative standard de

6、viations ( n = 10) of various elements are within 0 08% to 2 39% When used in determination of actual standard samples the detecting value is coordinated with the certified valueKey Words: x ray fluorescence spectrometry; fusion sample preparation; iron ore; composition; Co internal standard; determ

7、ination濾等繁瑣的樣品前處理，分析速度慢、周期長(zhǎng)，且精度和測(cè)定范圍較窄，容易引入人為誤差，不能滿足微量 元素的分析要求; 也有采用電感耦合等離子發(fā)射光譜 儀測(cè)定3，4的報(bào)道，此方法主要適用于微量元素的測(cè) 定，對(duì)于常量元素的分析精度較差。X 射線熒光光譜 法具有穩(wěn)定性好、分析速度快、可測(cè)元素范圍廣、濃度 范圍寬、操作自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)1引言鐵礦石是鋼鐵工業(yè)的根底原料，其中各成分含量決定冶煉爐料的組成及工藝，尤其 Fe 和 Si 含量直接影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。目 前 鐵 礦 石 中 Fe、Si、 Ca、Mg、Al 等元素分析通常采用容量法1，2或原子 吸收光譜法和分光光度法，

8、需要進(jìn)行酸熔、堿熔、過(guò)收稿日期: 2021 02 16作者簡(jiǎn)介: 李靜( 1980 ) ，女，在讀碩士研究生，助理工程師，2005 年 畢業(yè)于河北科技大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在河北鋼鐵集團(tuán)唐鋼不銹鋼 公司從事化驗(yàn)分析工作，E mail: lijing2869543 163 com5等領(lǐng)域原材料分析中 。本文采用玻璃熔片制樣 X熒光光譜法同時(shí)測(cè)定鐵礦石中的各成分含量，通過(guò)消5總第 210 期HEBEI YEJIN除礦物效應(yīng)、克服基體效應(yīng)、鈷內(nèi)標(biāo)制備，使 TFe 更加準(zhǔn)確，采用基體效應(yīng)及漂移校正，提高了鐵礦石中各 成分的分析準(zhǔn)確性和精密度，同時(shí)提高了分析速度。1 次，每 批 磨 3 4 次，然 后 過(guò)

9、 180 目 的 篩 子，使Co 2 O3 粉末充分混勻。2 5 工作曲線繪制選取 28 個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線，每個(gè)元 素含量范圍根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際需要確定，見(jiàn)表 2。按 2 3 試驗(yàn)方法將標(biāo)樣制成玻璃熔片，按 2 2 分析條件對(duì) 各元素進(jìn)行 強(qiáng) 度 測(cè) 定，各元素均使用固定通道，用 Co 對(duì) Fe 作內(nèi)標(biāo)，以強(qiáng)度對(duì)濃度回歸制作工作曲線。22 1試驗(yàn)局部主要儀器及試劑MXF 2400 多通道 X 射線熒光光譜儀( 日本島津) ，端窗銠靶，PCMXF 應(yīng)用軟件，鉑黃 金 坩 堝( 95% + 5% ) ，底部外表平整，定期拋光。RYL 03 快速熔樣爐( 洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限 公司) ，高效節(jié)能

10、循環(huán)水制冷機(jī)組( 北京眾合創(chuàng)業(yè)發(fā) 展) ; GJ100 1 密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)( 南 昌通用化驗(yàn)制樣機(jī)廠) 。碳酸鋰( Li2 CO3 ) ，四硼酸鋰( Li2 B4 O7 ) ，優(yōu)級(jí)純;三氧化二 鈷 ( Co2 O3 ) ，分 析 純，熔 融 制 備 成 固 溶 物， 并粉碎; 碘化鉀，分析純，500 g / L。2 2 測(cè)定條件表 2 實(shí)驗(yàn)室各組分的含量范圍%Tab 2Content ranges of different component in laboratory%組分含量范圍組分含量范圍TFeM nO SiO2TiO226 69 69 290 013 0 349CaOM gO0

11、006 15 790 008 11 641 8 36 3PAl2 O30 002 2 0 0740 016 12 660 25 11 533 1結(jié)果與討論熔樣條件選擇X 射 線 管 電 壓 40 kV，電 流 7040 s，其他測(cè)量條件見(jiàn)表 1。mA，積 分 時(shí) 間3 1 1 試樣與熔劑比例鐵礦石樣品熔片制備多數(shù)情況下以 Li2 B4 O7 作 熔劑，為了降低熔點(diǎn)，采用 Li2 B4 O7 和 Li2 CO4 混和 熔劑，按試樣與熔劑比例為 1 5、1 10、1 20、1 30 分 別制作 4 個(gè)玻璃熔片，測(cè)定各元素?zé)晒鈴?qiáng)度，計(jì)算各 試樣與熔劑在不同比例下元素的熒光強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn)偏差。試驗(yàn)結(jié)

12、果說(shuō)明，試樣與熔劑比例高時(shí)熔樣 成功率降低，隨著該比例的降低，高含量成分的精密 度增加，同時(shí)低含量成分由于其熒光強(qiáng)度的急速下 降而精密度下降較大。由試驗(yàn)確定試樣與熔劑比例 到達(dá) 1 10，制取的樣片均勻、重復(fù)性好、能兼顧上下 不同含量元素的測(cè)量要求。同時(shí)熔劑與試樣總量應(yīng) 適中，總量 太 多，熔融的過(guò)程中由于爐體擺動(dòng)與旋 轉(zhuǎn)，樣品易撒到爐體內(nèi)造成損失。3 1 2 脫模劑選用 500 g / L 碘化鉀溶液作為脫模劑，分別加 入 3 滴、5 滴、7 滴、9 滴進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，參加 量過(guò)多，碘化鉀不能完全揮發(fā)，殘留局部會(huì)使樣品在 冷卻過(guò)程中外表張力增大，易造成破裂; 而參加量過(guò) 少，脫模效果不理

13、想。以 0 7 g 鐵礦石試樣中參加 5 滴碘化鉀溶液脫模效果好，熔樣成功率高。3 1 3 熔樣時(shí)間固定熔 樣 溫 度 1 150 ，熔樣時(shí)間分別為 10 min、15 min、20 min、25 min 時(shí)，觀察熔片狀態(tài)并進(jìn) 行成分分析。發(fā)現(xiàn)熔樣時(shí)間為 10 min 時(shí)，得到的玻 璃熔片 不 均 勻，測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn) 確; 熔 樣 時(shí) 間 為 15 min、20 min、25 min 時(shí)，玻璃熔片均勻，外表平整、光表 1 X 射線熒光光譜儀的測(cè)量條件Tab 1 Detecting condition of x ray fluorescence spectrometry 2 / ( )元素分析線晶

14、體脈沖高度范圍K K K K K K K K K FeLiF57 5210 100SiCa M g Al PM nTiCoPETLiF TAP PET Ge LiF LiF LiF108 88113 0945 17144 58141 0362 9786 1452 810 14530 15510 10015 12020 10520 15015 14510 1002 3熔融法制備玻璃熔片準(zhǔn) 確 稱 取 6 000g Li2 B4 O7 ，1 000g Li2 CO3 ，( 0 700 0 0 000 2)g Co2 O3 和( 0 700 0 0 000 2)g試樣，置于燒杯中混勻，倒入鉑黃金坩堝

15、中，滴加 5滴碘化鉀溶液，放入已恒溫的 1 150 的熔樣爐中，熔 融過(guò)程中搖勻熔體趕走氣泡，15 min 后取出得到樣品 熔片，放入 X 射線熒光光譜儀進(jìn)樣裝置即可進(jìn)行測(cè)定。2 4 內(nèi)標(biāo)試劑的制備0 g Li2 B4 O7 ，15 000 0 g準(zhǔn) 確 稱 量 90 000Li2 CO3 ，10 000 0 g Co 2 O3 放于干凈且枯燥的 500mL 燒杯 中，混 勻，分 別 放 到 6 個(gè) 鉑黃 金 坩 鍋 中， 滴加 10 滴碘 化 鉀，放 入 1 150 熔 樣 爐 中 熔 融 10 min 后取 出，冷 卻，將 已 制 備 的 6 個(gè)熔片分別滴加 1 滴乙醇，在粉碎機(jī)中同時(shí)磨碎

16、，控制在 2 4 min 磨62021 年第 6 期河北冶金潔、無(wú)裂紋，測(cè)定結(jié)果根本一致。故將熔樣時(shí)間定為15 min，既滿足分析要求，又節(jié)省制樣時(shí)間。司的 X 熒光光譜儀，配有計(jì)算功能的計(jì)算機(jī)，因此采用 DJ 方法即可扣除基體元素的干擾，其公式為:2Wi = ( a I + b I + c) ( 1 + dj Wj ) Lj Wj( ji )3 1 4內(nèi)標(biāo)元素測(cè)定鐵礦石中全鐵含量時(shí)，參加內(nèi)標(biāo)元素，可有效地補(bǔ)償元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)和儀器漂移，局部 補(bǔ)償玻璃熔片的密度變化。內(nèi)標(biāo)元素的選擇原那么是 內(nèi)標(biāo)元素的內(nèi)標(biāo)線和分析元素的分析線的波長(zhǎng)盡可 能接近，且在被測(cè)樣品中幾乎不存在該內(nèi)標(biāo)元素。與 Fe

17、性質(zhì)相近的有 Cr、M n、Co 、Ni 和 Cu，由于鐵礦石中 存在含量較高的 Cr 和 M n ，不能以 Cr 和 M n 為內(nèi)標(biāo) 元素; Cu、Ni 和 Co 的 K 系最強(qiáng)線分布在 FeK 吸收線 的兩側(cè)，其中 NiK 和 CuK 線位于 Fe 的短波一側(cè)， 不易區(qū)分; CoK 那么位于長(zhǎng)波一側(cè)，其化學(xué)活性、激發(fā) 特性和 2 角都與 Fe 相近，因此選用 Co 作為內(nèi)標(biāo)元 素。Co 的氧化物有 Co2 O3 和 CoO，CoO 熔點(diǎn)為 1 935 ，不 易 分 解，而 Co2 O3 熔 點(diǎn) 為 895 ，所 以 選 用 Co2 O3 為內(nèi)標(biāo)元素。同時(shí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Co2 O3 粒度對(duì)熔 樣

18、穩(wěn)定性影響大，粒度大時(shí)熔片熔融效果不好，測(cè)得 數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，當(dāng)粒度過(guò) 180 目篩子時(shí)，測(cè)得數(shù)據(jù)穩(wěn)定 性好。由于熔片極易吸潮，吸潮后易使鐵元素測(cè)量值 偏高。因此制好的 Co2 O3 粉末不易久置，隨用隨磨。 Co2 O3 用量也影響準(zhǔn)確度，試樣量太少不僅產(chǎn)生稱量 誤差，也使樣品中鐵元素的熒光強(qiáng)度變低，增大計(jì)算 誤差，以 Co2 O3 與試樣質(zhì)量比 1 1 為宜。3 2 基體效應(yīng)及其校正基體效應(yīng)是 X 射線熒光分析中產(chǎn)生誤差的主要 原因，主要由試樣的粒度、礦物結(jié)構(gòu)引起。試樣的粒 度越小，基體的干擾也越小。采用混合溶劑將試樣高 溫熔融制成玻璃熔片進(jìn)行測(cè)定，消除了不均勻性和 粒度效應(yīng)，但由于鐵礦石中各

19、成分的含量變化很大， 仍需要進(jìn)行基體效應(yīng)校正。本研究采用日本島津公式中，Wi 被校正元素的定量結(jié)果，% ;Wj 基體元素定量結(jié)果，% ;dj 吸收影響系數(shù);Lj 重疊影響系數(shù);I被校正元素的 X 射線強(qiáng)度;a、b、c標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù)。3 3 方法穩(wěn)定性與精密度同一試樣熔制玻璃熔片 10 塊，在相同試驗(yàn)條件 下分別測(cè)定，所得結(jié)果見(jiàn)表 3。表 3 精密度試驗(yàn)Tab 3Precision test成分平均值 / %標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDTFeSiO2CaO M gO Al2 O3M nO50 399 0213 043 362 130 1130 0430 008 80 0110 0330 000 30 002 7

20、0 080 0970 0840 980 0142 39P0 0270 000 62 22 T iO 2 0 147 0 002 1 1 43 由表 3 可知，分析結(jié)果精密度好，可滿足生產(chǎn)分析要求，且重現(xiàn)性較好。3 4 方法準(zhǔn)確度選 取YSBC13711 95、GBW07221a、YS-BC07219 標(biāo)準(zhǔn)樣品采用熔樣方法制成熔片后進(jìn)行檢測(cè)，與其標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比擬，結(jié)果見(jiàn)表 4。表 4 樣品測(cè)定結(jié)果Determination result of samples%Tab 4YSBC137 11 95GBW07221aYSBC07219成 分認(rèn)定值實(shí)測(cè)值認(rèn)定值實(shí)測(cè)值認(rèn)定值實(shí)測(cè)值TFeSiO2CaO68

21、1468 3464 2964 2050 5550 533 513 463 483 559 039 040 320 300 780 8213 0012 98M gOAl2 O3M nO PTiO20 610 700 1020 0220 0280 620 700 1070 0210 0301 410 910 1510 0120 111 390 930 1550 0120 123 342 100 1120 0280 1423 322 100 1070 0280 132( 下轉(zhuǎn)第 50 頁(yè))7總第 210 期HEBEI YEJIN蝶簧組位于工字梁底面與調(diào)整軌道上面之間，蝶簧固定螺栓穿過(guò)調(diào)整軌道、蝶簧組

22、和工字梁將它 們緊固為一體，調(diào)整軌道底面與下軌道上面相對(duì)，臺(tái) 車(chē)輪位于調(diào)整軌道底面與下軌道上面之間。蝶簧組 對(duì)調(diào)整軌道提供向下的對(duì)臺(tái)車(chē)輪的壓力。蝶簧組為 2 列，分別位于工字梁下底面兩側(cè)，每 列有 3 5 組蝶簧組，每個(gè)蝶簧組由 8 12 個(gè)蝶簧以 對(duì)合方式碼放。在調(diào)整軌道上面與蝶簧組下端之間有墊鐵。當(dāng) 調(diào)整軌道有局部磨損，與下軌道的間隙變大，失去調(diào) 整精度時(shí)，可松開(kāi)蝶簧固定螺栓，更換墊鐵至碟簧組 與調(diào)整軌道的底座接觸面之間，對(duì)調(diào)整軌道與下軌 道的間距進(jìn)行調(diào)整。4應(yīng)用效果唐鋼煉鐵廠二燒 180 m2 燒結(jié)機(jī)實(shí)施如下:返 程 臺(tái) 面 共 有 82 塊 臺(tái) 車(chē)，臺(tái) 車(chē) 輪 外 徑 為 240安裝示

23、意圖1 工字梁; 2 蝶簧固定螺栓; 3 螺母; 4 墊板; 5 碟簧組;6 墊鐵; 7 調(diào)整軌道; 8 臺(tái)車(chē)輪; 9 下軌道; 10 上軌道; 11 臺(tái)車(chē)圖 1 臺(tái)車(chē)疊肩調(diào)整裝置Fig 1 Adjusting device of overlapping together of trolley圖 1 顯示，工字梁與調(diào)整軌道上下平行相對(duì)，調(diào) 整軌道的前部與后部在垂直面上下平行錯(cuò)位，前部 和后部之間由 1 段傾斜軌道過(guò)渡連接，調(diào)整軌道長(zhǎng) 度定為相鄰兩臺(tái)車(chē) 3 個(gè)臺(tái)車(chē)輪間距的長(zhǎng)度。采用這 種結(jié)構(gòu)，通過(guò)前部和傾斜軌道可以對(duì)拱起的臺(tái)車(chē)輪 提供逐漸加大的壓力，作為粗調(diào)整，后一段調(diào)整軌道 與下軌道水平，對(duì)已經(jīng)調(diào)整過(guò)的起拱臺(tái)車(chē)輪起到進(jìn) 一步穩(wěn)固的作用。mm，每塊臺(tái)車(chē)重 3 89 t，臺(tái)車(chē)車(chē)輪滾動(dòng)軸承外徑為 75mm，最終選定每個(gè)碟簧組為 10 個(gè)碟簧，并以疊合碟 片對(duì)合方式碼放，以提供足夠的垂直壓力。在機(jī)尾彎 道出口兩側(cè)軌道對(duì)稱位置，分別安裝臺(tái)車(chē)起拱調(diào)整裝 置。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，180 m2 燒結(jié)機(jī)臺(tái)車(chē)起拱高度 為 20 30 mm，故調(diào)整該起拱調(diào)整裝置前端距返程下 軌道距