1、*14 The Second Law of Thermodynamics 工程熱力學之熱力學第二定律綜述*24 熱力學第二定律 我認為，熵增原理即熱力學第二定律是自然界所有定律中至高無上的。如果有人指出你所鐘愛的宇宙理論與麥克斯韋方程不符那么麥克斯韋方程就算倒霉，如果發現它與觀測相矛盾那一定是觀測的人把事情搞糟了，但是如果發現你的理論違背了熱力學第二定律，我就敢說你沒有指望了，你的理論只有丟盡臉、垮臺。愛丁頓摘引自Peter Coveney and Roger Highfield, The Arrow of Time（時間之箭） “所費多于所當費，或所得少于所可得，都是浪費。”嚴濟慈：熱力學第

2、一和第二定律*34 熱力學第二定律 4.1 熱力學第二定律4.2 卡諾循環4.3 熵4.4 孤立系統熵增原理4.5 和 分析4.6 熵的統計意義4.7 從對稱談起*44.1 熱力學第二定律4.1.1 The direction that nature processes are running 人類通過長期的實踐發現，并不是任何不違反熱力學第一定律的過程都可以實現。 實踐證明，自然界的一切過程都具有方向性，都是自發地朝著一個特定的方向進行的。 自發過程都是不可逆的，其最終效果都可以歸結為將機械能耗散為環境中的熱能，因此又稱為耗散效應或耗散過程。典型的自發過程： 機械摩擦、流體內摩擦、有限溫差傳

3、熱、自由膨脹、混合、電流通過電阻、*5克勞修斯說法The Clausius Statement of the second law of thermodynamicsIt is impossible to construct a device that operates in a cycle and produces no effect other than the transfer of heat from a lower- temperature body to a high- temperature body. 熱不可能自發地、不付代價地、從低溫物體傳到高溫物體。 4.1.2 熱力學第二

4、定律的表述方式4.1 熱力學第二定律*6開爾文-普朗克說法The Kelvin- Planck Statement of the second law of thermodynamicsIt is impossible for any device that operates on a cycle to receive heat from a single reservoir and produce a net amount of work. 不可能制造出從單一熱源吸熱，使之全部轉化為功而不留下其他任何變化的熱力發動機（第二類永動機是不可能制造成功的。） 4.1 熱力學第二定律4.1.2 熱力

5、學第二定律的表述方式*7Q1熱力學第二定律兩種說法的等效性Every statements of the second law of thermodynamics are equivalence. 4.1 熱力學第二定律4.1.2 熱力學第二定律的表述方式T1T2T2T1Q2Q2Q1QQ2WW0REE*8熱力學第二定律的其它表述方式Other Statement of the second law of thermodynamics4. 卡諾（Sadi Carnot)：凡是有溫度差的地方都可以產生動力。 5. 靠減少封閉于剛性絕熱容器內并處于熱平衡狀態的系統的能量來作功是不可能的。6. 一切自

6、發過程都是不可逆的。7. 在我們周圍的自然界中，所有現象都是從概率較小的狀態變化到概率較大的狀態。8. 具有某些規定約束條件，且其容積保持不變的任何氣體，能夠從任意初態，達到穩定平衡，而對環境（外界）不產生凈效應。4.1 熱力學第二定律4.1.2 熱力學第二定律的表述方式*99. 喀喇塞德羅說法：對于熱均勻系統的給定熱動平衡狀態附近，總有這樣的狀態存在，從給定的狀態出發，不可能經絕熱過程達到。10. 孤立系統熵增原理：11. 一切伴隨有摩擦的過程都是不可逆的。12. 使熱能全部而且連續地轉變為機械能是不可能的。13. 氣體的自由膨脹過程是自發的，而且是不可逆的。14. 熵可以增加，但決不會消失

7、。15. 自發過程所進行的結果，都使能量的作功能力持續地變小。4.1 熱力學第二定律4.1.2 熱力學第二定律的表述方式*10 4.2 The Carnot Cycle 卡諾循環由兩個定溫過程和兩個絕熱過程組成，且均為可逆過程。工作于高溫熱源T1和低溫熱源T2之間的卡諾循環abcda中，過程ab為可逆定溫吸熱膨脹過程，過程bc為可逆絕熱膨脹過程，過程cd為可逆定溫放熱過程，過程da為可逆絕熱壓縮過程。 *114.2.2 卡諾循環的熱效率Thermal efficiency of Carnot cycle4.2 卡諾循環*12 關于卡諾循環熱效率的討論Conclusion obtained fr

8、om thermal efficiency of Carnot cycle卡諾循環的熱效率只決定于高溫熱源和低溫熱源的溫度T1和T2，與工質的性質和熱機的類型等無關。提高T1和降低T2，都可以提高卡諾循環的熱效率。由于高溫熱源T1不可能增至無限大，低溫熱源溫度T2也不可能減小至等于零，因而c不可能等于1，而只能小于1。也就是說，從高溫熱源吸取的熱量不可能全部轉換為機械能。內燃機燃燒溫度1800K，排氣溫度700K，相應卡諾循環熱效率為61.11%。 熱力發電廠蒸汽吸熱溫度約為820K，汽機排汽溫度300K，相應卡諾循環熱效率為63.41%。當T1T2時，即只有一個熱源，c0。也就是說，利用單一

9、熱源而循環作功的熱機是不可能存在的。在一個熱力循環中，要實現熱功轉換，必須有兩個或兩個以上溫度不等的熱源，這是一切熱機工作的必不可少的條件。4.2 卡諾循環*13 4.2.4 卡諾原理Carnot PrincipleThe efficiency of a reversible heat engine operating between the same two reservoirs is the highest.在相同溫度的高溫熱源和相同溫度的低溫熱源之間工作的一切循環中，沒有任何循環的熱效率比可逆循環的熱效率更高。 4.2 卡諾循環The efficiencies of all revers

10、ible heat engines operating between the same two reservoirs are the same.The efficiency of an irreversible heat engine is always less than the efficiency of a reversible one operating between the same two reservoirs .在相同溫度的高溫熱源和相同溫度的低溫熱源之間工作的一切可逆循環，其熱效率都相等，與可逆循環的種類無關，與采用哪一種工質也無關。在相同溫度的高溫熱源和相同溫度的低溫熱源

11、之間工作的一切不可逆循環的熱效率必小于可逆循環的熱效率。 推論：*144.2 卡諾循環 4.2.4 卡諾原理Carnot Principle可逆熱機A與任意熱機B Prove: 若tBtA， *154.2.5 平均吸熱溫度和放熱溫度Mean temperatures received and rejected heat4.2 卡諾循環*164.2.6 極限回熱循環概括性卡諾循環 Tsa bd c4.2 卡諾循環*174.2.6 極限回熱循環概括性卡諾循環 4.2 卡諾循環 0.5MPa, 151.867 2748.59 kJ/kg 50 0.1MPa, 20209.40kJ/kg 83.96k

12、J/kg, 10kg/s 640.35kJ/kg熱力發電廠的回熱加熱器*184.2.6 極限回熱循環概括性卡諾循環 4.2 卡諾循環 熱力發電廠的高壓加熱器*19 4.3 Entropy 熵 Entropy符合狀態參數的特征*204.3.2 不可逆過程的熵變化Entropy change in irreversible process4.3 熵*21Reversible:Irreversible:4.3.2 不可逆過程的熵變化Entropy change in irreversible process4.3 熵*22QQLQ is the heat transfer through bound

13、ary of system.The heat that working fluid received are Q + QL.4.3.2 不可逆過程的熵變化Entropy change in irreversible process進一步的解釋：4.3 熵*234.3.3 熵流和熵產Entropy flow & entropy generation entropy equation: ds=dsf+dsg 4.3 熵*244.4 孤立系統熵增原理The increase of entropy principle For a isolated system:dsIsolated=0+ dsg= d

14、sg0 自然界的一切過程總是自發地、不可逆地朝著使孤立系統的熵增加的方向進行的。 ThqTl溫差傳熱Thqh wqlTl卡諾循環*254.4.2 孤立系統熵增的例子假定通過邊界傳熱時傳熱溫度始終保持和工質溫度一致，于是此處不會有溫差傳熱現象，也就不會產生熵。 功的耗散 133頁思考題5閉口系在定容過程中外界對系統施以攪拌功w，問這時Q=mcvdT是否成立？答：不成立。攪拌功w以機械能形式通過系統邊界，在工質內部通過流體內摩擦轉變為熱，從而導致熱力學能升高。Q是通過邊界傳遞的熱能，不包括機械能。wQlQ4.4 孤立系統熵增原理*264.4.3 熱能的梯級利用直接供熱面積 ： 120000m2 熱

15、電廠熱泵聯合供熱面積： 192000m2 電熱采暖供熱面積： 45600m2 采暖4.4 孤立系統熵增原理一般供熱鍋爐爐內溫度最高為12001300，按1500K計；采暖季節室外溫度大都處于-10左右，按260K計；室內達到16即為合格（沈陽目前標準），按290K計。假定建筑供熱指標為50W/m2，若供熱鍋爐產熱6MW，請問可為多大面積的建筑物供暖？若采用另外一個系統：熱電聯產加熱泵裝置。其中，電廠排熱溫度取360K，熱泵排熱取310K，熱泵吸熱溫度250K。電廠效率和熱泵供熱系數各取相應卡諾值的一半，鍋爐產熱仍取6MW，。那么這套系統又可為多大面積的建筑物供暖？*274.4.4 Exergy

16、 & AnergyA system will deliver the maximum possible work as it undergoes a reversible process from the specified initial state to the state of its environment.可用能，是指能量中可轉變為機械能的部分，也稱為作功能力，稱為火(Exergy)。能量中不能夠轉變為機械能的部分稱為火無或火寂(Anergy)energy=exergy+anergy 熱力系統可逆地轉變到環境狀態時所能作出的最大有用功，被定義為exergy。p.s. 這個轉變過程中不

17、能有系統外的有用功摻混進來。4.4 孤立系統熵增原理*284.4.5 作功能力損失 WL=T0S孤立系 4.4 孤立系統熵增原理例如，溫差傳熱：Thq Tl T0Th時，熱能q變化到T0可以作功Tl時，熱能q變化到T0可以作功溫差傳熱導致的作功能力損失*294.4.6 熱寂說 1867年9月23日，克勞修斯在法蘭福克第41屆自然科學家和醫師集會會議上做了演講“關于熱的動力理論的第二原理”，演講末尾，他把熱力學第二定律推廣至整個宇宙，得到了宇宙最終將達到熱平衡，一切過程也都將停止，整個宇宙不再有任何變化的結論，這就是“熱寂說”。 4.4 孤立系統熵增原理*30恩格斯在自然辨證法中寫道： 放射到太

18、空中去的熱一定有可能通過某種途徑（指明這一途徑，將是以后自然科學的課題）轉變為另一種運動形式，在這種運動形式中，它能夠重新集結和活動起來。4.4 孤立系統熵增原理*31 和 分析 exergy and exergy analysis 用，exergy，可以定義為熱力系統在只與環境（外界、自然界）發生作用的前提下，可逆地變化到環境狀態時所能作出的最大有用功。用表征了能量轉變為功的能力，因此可以用來評價能量的質量、或品位、能級。數量相同而形式不同的能量，用大者其能的品位高或能質高；用少的能的品位低或能質差。機械能、電能的能質高，而熱能則是低品質的能量，熱能之中，溫度高的熱能比溫度低的熱能品位高。根

19、據熱力學第二定律，高品質的能量總是能夠自發地轉變為低品質的能量，而低品質的能量永遠不可能轉變成為高品質的能量。因此按品位用能是進行能量系統的用分析所得到的第一個結論，也是能源工作者的基本守則之一。*324.5 和 分析4.5.1 自然環境與環境狀態 環境的性質作為基準狀態是影響用值大小的重要因素。實際的環境并不是均勻、穩定和平衡（熱平衡、力平衡、化學平衡，哪個都達不到）的，在太陽能、地熱能和引力的作用下不斷地發生著變化，能量和物質不斷地聚集、轉換和耗散。為研究方便起見，我們忽略這些變化和不平衡，把周圍的自然環境包括大氣、海洋甚至地殼的外層當作一個具有恒定壓力p0、恒定溫度T0和恒定化學組成的無

20、限大的物質系統，即使有物質或能量出入也不會改變其壓力、溫度和化學組成。*334.5 和 分析4.5.1 自然環境與環境狀態 當系統與環境處于平衡時，可以是完全的熱力學平衡，即熱平衡、力平衡和化學平衡，也可以是不完全的熱力學平衡，僅有熱平衡和力平衡，或者說，環境基準狀態可以有不同的選取方法。當研究內容不必考慮化學反應因素時，取僅有熱平衡和力平衡的環境狀態為基準狀態可以減少問題的煩瑣程度，此時被研究的熱力系統的用可稱為物理火。否則需要按照完全的熱力學平衡狀況確定的基準狀態進行分析，此時被研究的熱力系統的用包括物理用和化學用。一個系統的能量的化學用是系統在p0、T0條件下相對于完全平衡環境狀態因為化

21、學不平衡所具有的用。*344.5 和 分析4.5.2 機械形式的 宏觀動能和宏觀位能都是機械能，都是火，可以稱為機械（能）火。但是閉口系統對外作功并不全是用。由于環境狀態p0、T0都不會等于零，所以閉口系統對外膨脹必然要推開環境（p0、T0）物質，從而有一部分功作用于環境而不能輸出使用，這部分功就不是有用功，也就不是用。環境狀態p0、T0下推開環境物質所作的功為p0V，那么閉口系統對外膨脹作出的功的用為：ExW=W12p0V 反抗環境壓力所作的環境功p0V可以看作是體積變化功的火無部分。*354.5 和 分析4.5.3 熱量 熱量是系統通過邊界傳遞的熱能，傳遞時唯一的特性是傳遞溫度T。根據卡諾

22、理論，很容易得到一定溫度的熱量Q所具有的用為注意熱量 與工質 的區別。*364.5 和 分析4.5.4 冷量 冷量是指在系統邊界溫度低于環境溫度時通過邊界傳遞的熱能，冷量用的定義有兩種方式： 定義一 ：考慮低溫熱源T下的熱量Q即冷量，假定在低溫熱源T和環境T0之間運行一卡諾熱機，它從環境吸熱Q0，對外作功W，定義此W為冷量用Exq，有 得 *374.5 和 分析4.5.4 冷量 定義二 ：考慮低溫熱源T下的熱量Q即冷量，假定在低溫熱源T和環境T0之間運行一逆向卡諾熱機，它利用外功W，制冷Q，定義此W為冷量用Exq，有 與前面相同 。*384.5 和 分析4.5.5 閉口系統的工質 計算閉口系統

23、的最大有用功時，不能允許系統與環境以外的其它熱源之間有任何熱交換，以避免因為發生可用能傳遞而影響最大有用功的計算，而且系統與環境之間的傳熱是在等溫下進行的。假定最大有用功給予了一個功源，則參與過程的僅為系統、環境和功源。系統+環境與功源之間僅有機械能傳遞，因此對于“系統+環境”有dWA=(dU+dU0)其中，dWA為給予功源的有用功，dU為閉口系統的熱力學能（內能）增量，dU0為環境的熱力學能增量。*394.5 和 分析4.5.5 閉口系統的工質 對于環境，熱力學第一定律表達為dQ0=dU0+(p0dV)Q0是閉口系統與環境之間傳熱量，所以從環境的角度Q0應加一負號；dV是閉口系統體積膨脹量，

24、從環境角度也應加一負號。 由于功源無熵變，所以孤立系統熵增為dSisolated=dS+dS0=0 （可逆）其中 *404.5 和 分析4.5.5 閉口系統的工質 綜上，得：dWA=dUdU0=dU+dQ0p0dV=dU+T0dSp0dV從系統狀態積分到環境狀態，可以得到Exu=WA=UU0+p0(VV0)T0(SS0)這就是閉口系統的用，也稱熱力學能用（內能用）。 系統熱力學能用取決于環境狀態和系統狀態。環境狀態給定后，可認為ExU是狀態參數，用也只有在這種和下一種情形下才是狀態參數。 *414.5 和 分析4.5.6 穩定流動系統的 穩定流動系統進口處狀態（p1, T1），工質在狀態系統內

25、可逆地變化到與環境相平衡的出口狀態（p0, T0），在變化過程中無別的熱源，只與環境之間傳遞熱量。由于環境是唯一熱源，所以只能按先可逆絕熱，后可逆定溫的過程來變化（否則需要無窮多個不同溫度的熱源來保證過程可逆，而且導致外來可用能參與其中）。穩定流動能量方程： q=h0h1+wt其中 q=T0(s0s1)于是 exh=wt=h1h0T0(s1s0) =(h1T0s1)(h0T0s0)這就是穩定流動系統的用，也稱焓用。 p0,T0,s0,h0T0,s1p1,T1,s1,h1sT*424.5 和 分析4.5.7 化學 系統必須經過化學反應才能達到環境狀態，其具有的用就包含了化學用。準確地說，與環境達

26、到力平衡、熱平衡的系統，其內部物質在僅與環境發生作用的前提下，可逆地通過化學反應達到環境物質的化學組成，所作出的最大有用功，就是該系統（或系統物質）的化學用。 例如一塊純鐵就具有化學用。自然界中，鐵通常是以化合物的形式存在，主要有Fe2O3和Fe3O4，可以用它們作為環境基準物。不過，是以Fe2O3做基準物？還是以Fe3O4為基準物？還是以它們在自然界中的比例共同作為基準物？還是以它們在鐵礦石中的平均狀態作為基準物？還是以它們在整個地殼中的平均狀態作為基準物？迄今沒有確切的定論。但是基準物不同，用評價的結果會有很大不同，這是熱工界不再熱炒用概念的原因之一。*434.5 和 分析元素的標準化學 與溫度修正系數 4.5.7 化學*444.5 和 分析元素的標準化學 與溫度修正系數 4.5.7 化學*454.5 和 分析4.5.8 其它形式的擴散用壓力