1、電化學曲線極化曲線阻抗譜分析一、極化曲線1.繪制原理鐵在酸溶液中，將不斷被溶解，同時產生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)當電極不與外電路接通時，其凈電流I總為零。在穩定狀態下，鐵溶解的陽極電流I(Fe)和H還原出H2的陰極電流I(H)，它們在數值上相等但符號相反，即： (1)I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而維持I(Fe)，I(H)相等時的電勢稱為FeH+體系的自腐蝕電勢cor。 圖1是Fe在H+中的陽極極化和陰極極化曲線圖。 圖2 銅合金在海水中典型極化曲線當對電極進行陽極極化(即加更大正電勢)時，反應(c)被抑制，反應(b)加快。此時，電化學過程以Fe

2、的溶解為主要傾向。通過測定對應的極化電勢和極化電流，就可得到FeH+體系的陽極極化曲線rba。當對電極進行陰極極化，即加更負的電勢時，反應(b)被抑制，電化學過程以反應(c)為主要傾向。同理，可獲得陰極極化曲線rdc。2.圖形分析（1）斜率斜率越小，反應阻力越小，腐蝕速率越大，越易腐蝕。 斜率越大，反應阻力越大，腐蝕速率越小，越耐腐蝕。（2）同一曲線上各各段形狀變化如圖2，在section2中，電流隨電位升高的升高反而減小。這是因為此次發生了鈍化現象，產生了致密的氧化膜，阻礙了離子的擴散，導致腐蝕電流下降。（3）曲線隨時間的變動以 7天和0天兩曲線為例，對于Y軸，七天后曲線下移（負移），自腐蝕

3、電位降低，說明更容易腐蝕。對于X軸，七天后曲線正移，腐蝕電流增大，亦說明更容易腐蝕。二、阻抗譜1.測量原理它是基于測量對體系施加小幅度微擾時的電化學響應，在每個測量的頻率點的原始數據中，都包含了施加信號電壓（或電流）對測得的信號電流（或電壓）的相位移及阻抗的幅模值。從這些數據中可以計算出電化學響應的實部和虛部。阻抗中涉及的參數有阻抗幅模（| Z |）、阻抗實部（Z,）、阻抗虛部（Z,）、相位移（）、頻率（）等變量，同時還可以計算出導納（Y）和電容（C）的實部和虛部，因而阻抗譜可以通過多種方式表示。2. Bode圖Bode圖是阻抗幅模的對數log| Z |和相角對相同時間的橫坐標頻率的對數log

4、f的圖。圖4 Bode圖 阻抗：如果X是角頻率為的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也是的 正弦電勢信號。此時Y/X既稱為系統的阻抗，用Z表示。1.溶液電阻 （Rs） 2.雙電層電容 （Cdl）3.極化阻抗 （Rp）4.電荷轉移電阻 （Rct）5.擴散電阻 （Zw）6.界面電容 （C）7.電感 （L） 圖6 兩個時間常數 3. Nyquist圖電極的交流阻抗由實部z和虛部z”組成，z=z+j z”Nyquist圖是以阻抗虛部(-z”)對阻抗實部(z)作的圖。對純電阻，在Nyquist圖上表現為z軸上的一點，該點到原點的距離為電阻值的大小；對純電容體系，表現為與z”軸重合的一條直線。圖中的半圓弧就是

5、容抗弧；后面的斜線是W擴散；感抗是低頻的時候一個向下的收縮環。圓弧半徑越大，也就是極化電阻越大，耐腐蝕越好。圓弧半徑越小，也就是極化電阻越小，耐腐蝕越差。 通過控制電極電位或者電流密度的值，測定相應的電流密度或者電位的變化而得到的電極電位與電流密度的關系曲線，被稱為極化曲線。1.典型的、用來測試電極腐蝕速度的動電位極化曲線包括線性極化區、弱極化區和強極化區。在強極化區，極化曲線（e-logi 圖）基本是條直線，這條直線可以用來得到電極的腐蝕速度，而強極化區又叫Tafel區，所以，在不嚴格的說法中（通常是學生之間進行交流），說“做個強極化曲線”、“做個Tafel曲線”（只在小木蟲聽到），意思是做

6、個動電位極化曲線，而曲線要極化程度夠大，進入Tafel區。2.在不同體系中，動電位極化曲線的形狀是不同的。比如，某些金屬的動電位極化曲線在NaCl溶液中，陽極極化80mV就可以進入Tafel區，而在堿性溶液中，卻表現出隨著極化電位的增加（陽極極化同樣超過80mV），極化電流密度反而減少的現象，即進入了鈍化區。動電位極化曲線會有“鈍化區”。這個鈍化區和tafel區一樣，是動電位極化曲線上的，具有某種特性的一段區間。極化曲線獲取信息腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流（icorr）獲得Tafel參數（陰極極化斜率ba，陽極極化斜率bk）研究防腐蝕機理，可以知道是陽極機制劑、陰極抑制劑或者是混合型抑制劑

7、。通過腐蝕電流可以計算腐蝕抑制效率（IE%=1-i1.corr/i2.corr）由于本人電化學還不是特別了解，但是最近投了一篇文章，然后收到評委的回信，其內容是： 評委意見：Authors should remove the Ba value of CrN coating in Table 3, which is 1.218 V/dec because of the reliable Tafel region is not seen in related figure due to passivation process. 但是看圖的話，我感覺陽極有比較明顯的塔菲爾區，現在不知如何是好，懇請大

8、家給給意見和對圖的看法！非常感謝塔菲爾的關系是 beta = dE/ d(log i)。但是不能因為E-logi是直線關系就判斷塔菲爾區。正常的塔菲爾斜率應該在 0.12V / n 左右。n是（速率控制步的）電子傳遞數。也就是說，beta 最大不會遠大于0.12V。觀察陽極曲線，0 0.5V 這個區段。雖然看上去是直線，但是這個斜率有 0.5V 那么高，顯然已經不是簡單的塔菲爾關系了。而是因為表面鈍化（產生氧化/氫氧化膜）而拔高了過電位。所以，讓你去掉陽極的塔菲爾斜率，是因為它不是真正的塔菲爾區。阻抗譜半徑越大說明阻抗越大，相應的腐蝕電流就應該相對較小。做極化時可能會出現陽極鈍化，EIS對電極表面影響很小，是不會產生鈍化的。從我的極化曲線結果圖中看不到陽極有鈍化現象。掃描范圍看需要，只是為了確定腐蝕電位，腐蝕電流這樣的就可以在開路電壓正負300mv就差不多了，根據實際測試效果再調整一下。掃速一般要求比較慢，可能毫伏/秒這樣吧，具體可以看看文獻是多大。上至10mV/s，下到0.1