1、 PAGE53 / NUMPAGES57 本科畢業設計說明書題 目：30kt/a粗甲醇聯醇法合成、精餾工藝設計學生XX：學 院：化工學院系 別：化學工程系專 業：化學工程與工藝班 級：指導教師： 摘 要甲醇是一種重要的有機化工原料，應用廣泛，可以用來生產甲醛、合成橡膠、甲胺、氯甲烷、醋酸等一系列有機化工產品。生產甲醇的方法很多，聯醇生產充分利用了現有合成氨生產裝置，只需增添甲醇合成與精餾兩套設備就可生產甲醇。本設計對甲醇性質用途，國外甲醇工業現狀，生產方法、原料與廠址選擇以與環保做了簡單介紹，并且通過全廠工藝流程概述、煤的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳、合成氣壓縮、甲醇合成以與甲醇精餾八個方面。

2、詳細的闡述了30kt/a粗甲醇從原料到最終產品的工藝路線。本設計過程進行了甲醇合成、精餾工段的工藝計算，工藝計算為物料平衡計算和熱量平衡計算，主要容是關于整個工藝過程中的物料質量守恒和物料熱量守恒，包括主要設備的進出口的物料質量守恒和物料熱量守恒以與一些換熱設備的計算，如冷凝器的計算。除此之外還繪制了設備一覽表、物料流程圖、甲醇合成、精餾工段工藝管道與儀表流程圖、甲醇合成、精餾工段設備布置圖。關鍵詞：甲醇；聯醇；合成；精餾AbstractMethanol is a kind of important organic chemical raw material, it can be used t

3、o produce a series of organic chemical products, like formaldehyde, synthetic rubber, monomethylamine, choromethane and acetic acid so on. In fact, there are many processes for methanol synthesis, while combined methanol production makes full use of the process units of the synthesis ammonia, only 2

4、 sets of equipments for methanol synthesis and rectification are needed to produce methanol.The design of methanol, carbinol industry properties, production methods, materials and site selection and environmental protection to a simple, and through the whole process of coal gasification, and gas des

5、ulfurization, transform, decarburization, syngas compression, methanol synthesis and methanol distillation eight aspects were introduced in the paper. Annual 30kt coarse methanol from raw materials to the final product were described in detail.The design process of methanol synthesis, distillation p

6、rocess of calculation, process units calculation for the material balance calculation and heat equilibrium calculation. The main content of the process of calculation is about in the whole process of mass, including the main material of import and export of equipment material quality conservation an

7、d heat equilibrium calculationand heat transmission equipment of the calculation, like the condenserof the calculation. In addition to the selection of equipment do condensator, the methanol synthesisand distillation units equipment checklists, methanol synthesis distillation units, process piping m

8、aterial flow chart, equipment and instrument and piping layout plans were drawn.Keywords：Methanol; Combined methanol production; Synthesis; Distillation目 錄引 言1第一章 甲醇概況21.1 甲醇性質與用途21.2 甲醇生產方法簡介2第二章 原料與廠址的選擇42.1 原料的選擇42.1.1 生產甲醇的原料42.1.2 原料路線確定依據42.1.3 原料的來源與運輸貯存42.2 廠址方案5第三章 工藝路線63.1 全廠工藝流程概述63.2 煤的氣

9、化63.3 氣體的脫硫73.3.1 概述73.3.2 濕式栲膠法脫硫特點83.4 變換83.4.1 概述83.4.2 變換工藝流程83.5 脫碳93.5.1 概述93.5.2 脫碳方法93.6 合成氣壓縮93.7 甲醇合成103.7.1 甲醇合成工藝原理103.7.2 甲醇合成技術113.8 甲醇精餾113.8.1 概述113.8.2 甲醇精餾原理123.8.3 三塔精餾和雙塔精餾的比較123.8.4 雙塔精餾工藝流程簡述12第四章 環境保護144.1 環保治理措施144.2 預期效果14第五章 甲醇合成工序工藝計算155.1 甲醇合成物料衡算155.1.1 設計條件與數據處理155.2 熱量

10、衡算255.2.1 甲醇合成塔熱量平衡計算255.2.2 甲醇水冷凝器的熱量平衡計算27第六章 甲醇精餾工序工藝計算306.1 預塔物料、熱量衡算306.1.1 預塔物料衡算306.1.2預塔熱量衡算316.1.3 冷卻水量計算336.2 主塔物料、熱量衡算336.2.1 主塔物料衡算336.2.2 主塔熱量衡算346.2.3 冷卻水量計算37第七章 冷凝器的設計39結 論43參考文獻44 辭45引 言甲醇是一種重要的有機化工原料，應用廣泛，可以用來生產甲醛、合成橡膠、甲胺、對苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有機化工產品，而且還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動

11、力燃料以與用來合成甲醇蛋白。隨著當今世界石油資源的日益減少和甲醇單位成本的降低，用甲醇作為新的石化原料來源已經成為一種趨勢。盡管目前全球甲醇生產能力相對過剩，并且不排除由于某種原因而引起甲醇市場的波動，但是對于有著豐富的煤、石油、天然氣資源的地區，除了研究開發新技術降低成本，還要不斷開拓甲醇應用領域，大力生產和發展甲醇下游產品，從而促進整個甲醇工業的發展。甲醇的工藝設計對于甲醇實際生產是必不可少的，為此我們進行了此次設計。制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料選的是煤與焦炭，用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳與甲醇合成與精制。由于本人水平有限，文中錯誤疏漏之處在所難免，還

12、望讀者不吝賜教。第一章 甲醇概況甲醇是簡單的飽和脂肪醇，分子式為CH3OH。它是重要的化工原料和清潔燃料，用途廣泛，在國民經濟中占有十分重要的地位。近些年，隨著甲醇下游產品的開發與甲醇作為燃料的推廣，甲醇的需求量大幅增長。我國是一個富煤、少氣、缺油的國家，合成法制甲醇的原料是煤，或者是石油，或者是天然氣，所以，考慮到國家能源安全的問題，我國大力發展以煤為原料合成甲醇。1.1甲醇性質與用途甲醇又名木醇、木酒精，是一種透明、無色、易燃、有毒的液體，略帶酒精味。熔點-97.8，沸點64.8，閃點12.22，自燃點47，相對密度0.7915（20/4），爆炸極限下限6%，上限36.5%，能與水、乙醇、

13、乙醚、苯、丙酮和大多數有機溶劑相混溶。甲醇是假酒的主要成分，過多食用會導致失明，甚至死亡。甲醇具有毒性，服有失明的危險，通常規定空氣中允許最高甲醇蒸汽濃度0.05mg/L。甲醇用途廣泛，是一種應用廣泛的基礎化工原料和優質燃料主要應用于精細化工、塑料等領域, 用來制造甲醛、合成橡膠、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等多種有機產品, 也是農藥、醫藥的重要原料之一, 而且還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以與用來合成甲醇蛋白。隨著當今世界石油資源的日益減少和甲醇生產成本的降低, 用甲醇作為新的石化原料來源已經成為一種趨勢。11.2甲醇生產方法簡介生產甲醇的方法

14、有多種，早期用木材或木質素干餾法制甲醇的方法，今天在工業上已經被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生產甲醇，但因水解法價格昂貴，沒有得到工業上的應用。甲烷部分氧化法可以生產甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡單，建設投資節省，但是，這種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和產品受到很大損失。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實現工業化。但它具有上述優點，國外在這方面的研究直沒有中斷。所以是一個很有工業前途的制取甲醇的方法。 目前工業上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。天然氣、石腦油、重油、煤與其加工

15、產品（焦炭、焦爐煤氣）、乙炔尾氣等均可作為生產甲醇合成氣的原料。天然氣與石腦油的蒸氣轉化需在結構復雜造價很高的轉化爐中進行。轉化爐設置有輻射室與對流室，在高溫，催化劑存在下進行烴類蒸氣轉化反應。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進行。以固體燃料為原料時，可用間歇氣化或連續氣化制水煤氣。間歇氣化法以空氣、蒸汽為氣化劑，將吹風、制氣階段分開進行，連續氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續進行。甲醇生產中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸氣轉化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。氣體脫硫方法可分為兩類，一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。干法脫硫設備簡單，但由于反應速率較慢，設

16、備比較龐大。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法與直接氧化法三類。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合氣-固相催化反應過程。隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發展。粗甲醇中存在水分、高級醇、醚、酮等雜質，需要精制。精制過程包括精餾與化學處理。化學處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質，并調節PH。精餾主要是除去易揮發組分，如二甲醚、以與難以揮發的組分，如乙醇高級醇、水等。與合成氨聯合生產甲醇簡稱聯醇，是一種以替代我國不少合成氨生產用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發的新工藝。由于聯醇生產充分利用了現有合成氨生產裝置，只需增添甲醇合成與精餾兩套設

17、備就可生產甲醇，因此投資省、上馬快，我國甲醇總產量的40%由聯醇生產。2第二章 原料與廠址的選擇2.1原料的選擇2.1.1生產甲醇的原料早期甲醇由木材或木質素干餾制得，今天在工業上已經被淘汰。自從1923年德國BASF公司首次用一氧化碳和氫在高溫高壓下用鋅鉻催化劑實現了甲醇合成工業化之后，甲醇的工業化合成便得以迅速發展。當前，合成法甲醇生產幾乎成為目前世界上生產甲醇的唯一方法。合成甲醇所需的有效化學成份為CO、CO2和H2。從理論上講，凡同時含有該三種成份的氣體均可用于甲醇合成，通過轉化的方法能生成這三種組份的物質均可用作甲醇生產的原料。甲醇生產的原料大致有煤、石油、天然氣和含H2、CO（或C

18、O2）的工業廢氣等。從50年代開始，天然氣逐步成為制造甲醇的主要原料，因為它簡化了流程，便于輸送，降低了成本，目前世界甲醇總產量中約有70%左右是以天然氣為原料的。但是，隨著能源的緊，如何有效地開發煤炭資源，這是個從未中斷過的研究課題，煤氣化技術發展迅速，除傳統的固定床UGI爐外，固定床魯奇氣化爐、流化床溫克勒氣化爐、氣流床K-T爐、氣流床德士古氣化爐的開發均取得進展并都在工業上得到使用。從長遠的戰略觀點來看，世界煤的貯藏量遠遠超過天然氣和石油，我國情況更是如此，將來以煤制取甲醇的原料路線終將占主導地位。32.1.2原料路線確定依據具有豐富的區域優勢與資源優勢。自治區地域遼闊，煤炭資源豐富、煤

19、種齊全、煤質優良。截至2010年初，已查明煤炭資源儲量7323億t，居全國第一位。鄂爾多斯地區以無煙煤為主，煤種齊全，具有發熱量高、含硫量低、熱穩定性較好等特點，是良好的化工用煤、氣化用煤，可供建設優質無煙煤基地。同時，該投資廠也擁有成熟的煤化工技術。因此該項目有充分的原料、資源和技術保證。因此，本項目擬選擇無煙煤為原料。2.1.3原料的來源與運輸貯存（1）原料的來源生產30kt/a粗甲醇所需的原料煤由鄂爾多斯市準格爾旗煤炭XX公司提供。（2）原料貯存原料煤存放在本廠自建的選煤廠。（3）原料的運輸原料煤，其余原材料、產品全部通過汽車運輸。本廠的汽車運輸依靠社會運輸力量，不專門購置汽車車輛。2.

20、2廠址方案本廠擬建在選煤廠西南方向的空地。該廠址方案的優點在于：（1）原料與廠址距離較近，能節省運輸費用；（2）距公路和公司鐵路專用線較近，交通運輸條件良好。第三章 工藝路線煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括煤的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳、壓縮與甲醇合成與精制。3.1全廠工藝流程概述總流程簡述：原料煤首先制成煤漿，經由煤漿給料泵送入Texaco氣化爐。在氣化爐，粉煤在高溫下與純氧進行燃燒和部份氧化反應，生產出粗煤氣經洗滌后送到脫硫工段利用濕式栲膠法將硫化物脫除，半水煤氣經脫硫后進入變換工段進行耐硫變換，將CO氣體部分轉化為CO2和H2，以調節合適的氫碳比

21、，變換后的變換氣經低溫甲醇洗進行凈化，原料氣中的 H2S、CO2 與各種有機硫等雜質被脫除，得到的凈化氣送入壓縮工段進行加壓，壓縮氣隨后被送往甲醇合成工段合成甲醇，生成的粗甲醇經冷卻、分離后送往精餾工段進行甲醇精制，粗甲醇首先被送往預塔脫出輕組分，經脫醚后的預后甲醇被送往主塔進行粗甲醇精餾，主塔上部側線采出精甲醇。該項目總工藝流程框圖如下圖3-1所示。兩塔精餾UGI高壓合成甲醇栲膠法脫硫CO部分變換煤Texco煤氣化 精甲醇低溫甲醇洗 栲膠法脫硫壓縮圖3-1 30kt/a粗甲醇總流程示意圖3.2煤的氣化煤的氣化是以煤或煤焦為原料，與氣化劑（空氣、富氧空氣、工業純氧、水蒸氣、氫等）在高溫下發生化

22、學反應將煤或煤焦中的有機物轉變為煤氣的過程。氣化煤氣可作為工業燃料、城市煤氣和化工合成氣等。氣化過程的只要化學反應如下：C+O2CO2 H=-394.1kJ/mol （3-1）C+H2OCO+H2 H=135.0kJ/mol （3-2）C+O2CO H=-110.4kJ/mol （3-3）C+2H2OCO2+2H2 H=96.6kJ/mol （3-4）C+CO22CO H=173.3kJ/mol （3-5）C+2H2CH4 H=-84.3kJ/mol （3-6）煤炭氣化技術雖有很多種不同的分類方法，但一般常用按生產裝置化學工程特征分類方法進行分類，或稱為按照反應器形式分類。氣化工藝在很大程度上

23、影響煤化工產品的成本和效率，采用高效、低耗、無污染的煤氣化工藝（技術）是發展煤化工的重要前提，其中反應器便是工藝的核心，可以說氣化工藝的發展是隨著反應器的發展而發展的，為了提高煤氣化的氣化率和氣化爐氣化強度，改善環境，新一代煤氣化技術的開發總的方向，氣化壓力由常壓向中高壓（8.5 MPa）發展；氣化溫度向高溫（15001600）發展；氣化原料向多樣化發展；固態排渣向液態排渣發展。煤炭氣化工藝與氣化爐設備可按壓力、氣化劑、供熱方式等分類，通常按爐煤料與氣化劑接觸方式區分，主要有固定床、流化床與氣流床3種主要形式。固定床氣化是氣化過程中，氣化劑與煤逆流接觸，氣化過程比較完全，灰渣殘碳少，出口煤氣同

24、時對上部原料煤進行干燥和干餾，煤氣出口溫度低，現有加壓固定床氣化最成熟的爐型是Lurgi流化床氣化是將氣化劑自爐底部鼓入爐，氣化劑吹起爐煤的細小顆粒，使其呈流態化狀態，發生燃燒和氣化反應生成煤氣，加壓流化床氣化爐主要有Winkler/HTW、KRW等；氣流床氣化是氣化過程中，氣化劑將煤粉帶入氣化爐，兩者均勻混合，再通過噴嘴進入反應室，瞬間著火，發生火焰反應，溫度達 1600以上，煤中碳在高溫下幾乎全部轉化，所有干餾產物迅速分解、轉變為水煤氣的組分，加壓氣流床氣化爐主要有Texaco（德士古）、GSP等。4目前國感興趣的氣化爐工藝是Shell、Texaco和Lurgi。Shell工藝在碳轉化率、

25、有效氣體成分、單爐產能、運行周期和變負荷能力等方面具有明顯優點，有環保和資源綜合利用方面優勢，具有技術發展前景，但設備投資較大，目前國還沒有比較成熟的技術應用經驗；Texaco、Lurgi工藝技術成熟，運行可靠，國產化率高，但Lurgi工藝存在一些缺陷，其合成工藝流程復雜，廢水處理困難，環境污染嚴重，相比之下，Texaco工藝具有明顯的優勢，其水冷激流程特別適用于合成氨、甲醇生產，是目前合成氨、甲醇生產優選工藝。3.3氣體的脫硫3.3.1概述高溫煉焦原料中的硫，在煉焦過程中約3040%以氣態硫化物進入焦爐煤氣中。煤氣中的硫化物按其化合狀態可分為兩類：一類是硫的無機化合物，主要是硫化氫（H2S）

26、，根據原料煤含硫量不同，H2S一般為110g/m3；另一類是硫的有機化合物，如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、噻吩（C4H4S）等。有機硫化物含量較少在0.3g/m3，這些有機硫化合物，在較高溫度下進行變換反應時，幾乎全部轉化成硫化氫，故煤氣中硫化氫所含硫約占煤氣中硫總量的90%以上。53.3.2濕式栲膠法脫硫特點本次設計氣體脫硫選用的是栲膠濕式氧化法，其主要特點如下：橡椀栲膠其貨源比較豐富，而且價格低廉，溶液無毒；栲膠中因羥基能與四價釩離子生成可溶性絡合物，能防止“釩氧硫”的沉淀，從而可以降低釩耗，因此溶液中無需加入螯合劑；脫硫過程中，單寧類物質將逐漸水解為分子量較低的物質，這些酚類

27、降解物同樣具有脫除硫化氫的能力，因而即使堿性氧化栲膠脫硫液中單寧含量下降很低時仍能保持較高的脫硫效率；栲膠法脫硫所得的硫膏粒大而疏松，黏著性低，容易浮選回收，故不會產生堵塔現象；缺點是經過栲膠脫硫后，焦爐氣中仍含有0.05g/m3的硫化氫，且有機硫的脫除效果不佳。3.4變換3.4.1概述用固體原料、液體原料或氣體原料制造出的原料氣中，用煤和焦炭制得的合成甲醇原料氣中，氫與一氧化碳是合成甲醇的有效氣體，但氫與一氧化碳必須保持一定比例，在2.052.15之間。因此合成甲醇用的原料氣中的一氧化碳必須部分變換成氫氣與二氧化碳，以調節到甲醇合成所需的適當氫碳比，這一過程稱作一氧化碳變換。化學反應是如下：

28、CO+H2OH2+CO2 H=-38.4kJ/mol （3-7）3.4.2變換工藝流程在本工段將氣體中的CO部分變換成H2和CO2。流程：由氣化來的粗水煤氣經氣液分離器分離掉氣體夾帶的水分后，進入氣體過濾器除去雜質，然后分成兩股，一部分（約為53%）進入原料氣預熱器與變換氣換熱至305左右進入變換爐，與自身攜帶的水蒸汽在耐硫變換催化劑作用下進行變換反應，出變換爐的高溫氣體經蒸汽過熱器與甲醇合成與變換副產的中壓蒸汽換熱、過熱中壓蒸汽，自身溫度降低后在原料氣預熱器與進變換的粗水煤氣換熱，溫度約338進入中壓蒸汽發生器，副產4.2MPa蒸汽，溫度降至275之后，與另一部分未變換的粗水煤氣（約為47%

29、）混合，一起進入低壓蒸汽發生器溫度降至182，然后進入脫鹽水加熱器、水冷卻器最終冷卻到42進入低溫甲醇洗吸收系統。63.5脫碳3.5.1概述以重油、煤與交友為原料值得的粗原料氣，經脫硫變換后，尚含有相當量的二氧化碳，CO2/CO太高，氣體組成不符合=2.052.15甲醇合成的要求，而且經變換后，COS、CS2、等有機硫轉化為H2S，也需在送往合成工序前予以清除。因此在甲醇生產總流程中必須設置脫除二氧化碳（同時也可脫除殘余硫化氫）的工序，簡稱脫碳工序。3.5.2脫碳方法根據目前國、外常采用的脫碳技術，可供煤氣脫碳工藝選擇的脫碳工藝有主要有低溫甲醇洗技術（Rectisol）和聚乙二醇二甲醚法 NH

30、D（Selexol）。低溫甲醇洗工藝是使用物理吸收法的酸性氣體凈化技術，使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在-60 左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的特性，分段選擇性地吸收原料氣中的 H2S、CO2 與各種有機硫等雜質，低溫甲醇洗工藝有林德和魯奇兩種，二者基本原理沒有根本區別，且技術都很成熟，只是在工藝流程設計、設備設計和工程實施上各有特點。NHD法是南化集團研究院和天辰化學工程公司等單位聯合開發成功的新技術，屬于物理吸收凈化技術。其對CO2、H2S等均有較強的吸收能力。低溫甲醇洗工藝技術成熟可靠、氣體凈化度高，能耗較低，可將合成氣中的CO2體積分數脫至1.010-5以下，H2S體積分數小

31、于1.010-7，且溶劑吸收能力大、循環量小、能耗省、價格便宜，操作費用低也是此法的優點，缺點是要在低溫下操作，設備對低溫材料要求較高，整個工藝投資較高。NHD技術雖然對CO2、H2S等均有較強的吸收能力，可將合成氣中CO2體積分數脫至 0.1%以下，H2S體積分數小于1.010-6，但對COS吸收能力差，需增加水解裝置，且脫硫和脫碳必須分開，使流程變得復雜，同時其溶劑昂貴，吸收能力比甲醇低，因此溶劑循環量大，操作費用較高，其優點在于對設備無腐蝕，可采用碳鋼設備，整個工藝投資較少。3.6合成氣壓縮轉化氣（即新鮮合成氣）和甲醇合成循環氣的氣量均較大，而且氣體很干凈，很適合采用離心式壓縮機。因此，

32、轉化氣和循環氣的壓縮均采用離心式壓縮機。由于工藝上要求壓縮后的轉化氣和循環氣壓力一致、且需混合后送到甲醇合成系統，所以，合成氣壓縮機按聯合式設計，循環氣從壓縮機中部進入壓縮機，與壓縮到循環氣進氣壓力的轉化氣在壓縮機機殼混合，再經后續壓縮段增壓至甲醇合成需要的壓力送甲醇合成系統。壓縮機由一臺凝汽式蒸汽透平驅動。73.7甲醇合成3.7.1甲醇合成工藝原理一氧化碳加氫合成甲醇的反應式如下 CO+2H2CH3OH（g） （3-8）這是一個可逆放熱反應，熱效應H298= -90.8kJ/mol。當合成氣中有CO2時，也可合成甲醇。 CO2+3H2CH3OH（g）+H2O （3-9）上式是一個可逆放熱反應

33、，熱效應H298= -58.6kJ/mol。反應過程中除生成甲醇外，還伴隨發生一系列副反應，生成烴、醇、醚、醛、酸等眾多甲醇衍生物。烴類：CO+3H2=CH4+H2O （3-10）醇類：2CO+5H2=C2H6+2H2O （3-11）醛類：CO+H2=HCHO（3-12）醚類：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O（3-13）2CH3OH=HCOOCH3+2H2（3-14）以銅為主體的銅基催化劑，對于甲醇合成具有極高的選擇性，而且在不太高的壓力與溫度下，要求合成氣的凈化要徹底，否則其活性將很快喪失，它的耐熱性也較差，要求維持催化劑在最佳的穩定的溫度下操作。銅基催化劑一般可在210280 下操作

34、，視催化劑的型號與反應器型式不同，其最佳操作溫度圍與略有不同。管殼式反應器的最佳操作溫度在230260之間。在銅基催化劑上合成甲醇，合適的操作壓力是23.027.0MPa，對于合成氣中二氧化碳較高的情況，壓力的提高對提高反應速度有比較明顯的效果。 合成氣的成份對甲醇合成反應的影響較大，由前述反應式可見，要降低能耗，應采用適量的二氧化碳濃度的合成氣，若合成氣中二氧化碳含量過高，會加重精餾工序的負擔并增加了能耗，但二氧化碳含量太低，會導致催化劑活性和轉化率過低。理論合成新鮮氣成份應滿足以下比值：氫碳比f=（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05，實際操作中氫碳比應適當增大，在2.052.15之

35、間，空速一般控制在800010000 h-1左右。 甲醇合成是強烈的放熱反應，必須在反應過程中不斷的將熱量移走，反應才能正常進行，管殼式反應器利用管子與殼體間副產中壓蒸汽來移走熱量，這樣，合成反應適宜的溫度條件維持就幾乎全依賴于副產品中壓蒸汽壓力操作的正常與穩定。3.7.2甲醇合成技術甲醇生產的總流程長，工藝復雜，根據不同原料與不同的凈化方法可以演變為多種生產流程。高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在300400、30MPa下合成甲醇的過程。自從1923年第一次用這種方法合成甲醇成功后，差不多有50年的時間，世界上合成甲醇生產都沿用這種方法，僅在設計上有某些細節不同，例如甲醇合成塔移熱的方

36、法有冷管型連續換熱式和冷激型多段換熱式兩大類，反應氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式，有副產蒸汽和不副產蒸汽的流程等。近幾年來，我國開發了2527MPa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術，出口氣體中甲醇含量4左右，反應溫度230290。ICl低壓甲醇法為英國ICl公司在1966年研究成功的甲醇生產方法。從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產工藝上的一次重大變革，它采用51-1型銅基催化劑，合成壓力5MPa。ICl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進入催化劑層，用以調節塔溫度。低壓法合成塔的型式還有聯邦德國Lurgi公司的管

37、束型副產蒸汽合成塔與美國電動研究所的三相甲醇合成系統。70年代，我國輕工部維尼綸廠從法國Speichim公司引進了一套以乙炔尾氣為原料日產300t低壓甲醇裝置（英國ICI專利技術）。80年代，齊魯石化公司第二化肥廠引進了聯邦德國Lurge公司的低壓甲醇合成裝置。由于低壓法操作壓力低，導致設備體積龐大，不利于甲醇生產的大型化。因此發展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法。它能更有效地降低建廠費用和甲醇生產成本。例如ICI公司研究成功了51-2型銅基催化劑，其化學組成和活性與低壓合成催化劑51-1型差不多，只是催化劑的晶體結構不一樣，制造成本比51-1型高貴。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較

38、長壽命，從而使ICI公司有可能將原有的5MPa的合成壓力提高到l0MPa，所用合成塔與低壓法一樣也是四段冷激式。83.8甲醇精餾3.8.1概述目前，國甲醇精餾工藝主要分為雙塔精餾工藝、帶有高錳酸鉀反應的精餾工藝和三塔精餾工藝。帶有高錳酸鉀反應的精餾工藝需要對粗甲醇中的還原性物質進行處理后再精餾，工藝復雜，該工藝主要用于對甲醇質量要求相當嚴格的場合。由于雙塔精餾和三塔精餾工藝完全能夠保證工業上對精甲醇質量的要求，因此一般不必采用帶高錳酸鉀反應的精餾工藝。將粗甲醇氣體送入精制塔精制，一般采用23個精餾塔，從后一個塔上部取出純甲醇，含量為99.85%。甲醇精餾工藝，有兩塔流程和三塔流程之分。兩者主要

39、區別在于三塔流程多設置有一個加壓操作（壓力0.60.7MPa）的主精餾塔，加壓塔塔頂甲醇蒸汽冷凝熱用作常壓精餾塔塔底再沸器熱源，減少蒸汽和冷卻水消耗，目前在三塔精餾的基礎上又增加了回收塔，進一步回收常壓精餾塔塔底排出的含少量甲醇的廢水，提高產品收率并減少廢水污染物產生量。雙塔工藝流程簡單、裝置投資省，但能耗高；三塔流程相對較長，但操作能耗較雙塔工藝低，從能耗和投資綜合考慮，大、中型規模生產三塔流程工藝具有優越性，同時三塔精餾工藝環保效益優于雙塔。3.8.2甲醇精餾原理粗甲醇中雜質種類較多，為了制備合格精甲醇產品，必須將雜質除去。在工業生產中，主要是利用各組份的沸點不同，用精餾的方法將甲醇與其它

40、組份分開，也就是同時并且多次地運用部分汽化和部分冷凝的方法，以達到完全分離混合液中各組分的連續操作過程。3.8.3三塔精餾和雙塔精餾的比較一般生產能力在100kt/a以下的，采用雙塔精餾。如果生產能力在100kt/a以上，則采用三塔精餾。甲醇作為燃料使用時，也可采用原理更為簡單的一塔精餾。三塔精餾與兩塔精餾的原理完全一致，區別在于將兩塔精餾的甲醇精餾塔分成加壓塔（0.560.6MPa）和常壓塔兩個塔，而且各自承擔甲醇精餾負荷的4060%，常壓塔塔底再沸器所用熱量來自加壓塔塔頂氣相甲醇冷凝時放出的熱量。三塔精餾比兩塔精餾可節約熱量40左右，三塔流程投資高，但能耗和操作費用顯著降低；同一流程裝置投

41、資的回收期隨著生產規模的增加而縮短。三塔流程較雙塔流程復雜，設計中需要考慮因素多，對于小規模甲醇精餾裝置，簡單成熟的雙塔流程是較合理的選擇。93.8.4雙塔精餾工藝流程簡述粗甲醇入常壓的預精餾塔，塔頂采用兩級冷凝后的大部分甲醇、水與少量雜質會留在液相作為回流返回塔，二甲醚等輕組分（初餾分）與少量的甲醇、水由塔頂逸出，塔底含水甲醇則由泵送至主精餾塔，主精餾塔操作壓力稍高于預精餾塔，塔頂得到精甲醇產品，塔底含微量甲醇的水送往水處理系統。雙塔精餾流程圖如圖3-2所示。圖3-2 雙塔精餾流程圖第四章 環境保護4.1環保治理措施（1）、甲醇生產中的三廢循環氣中甲烷的累積，要經常排放。粗甲醇中間貯槽的閃蒸

42、氣中，含有較多毒物一氧化碳和少量有機物，可回收作原料或燃料。粗甲醇的雜質。（2）回收廢甲醇催化劑因為廢甲醇催化劑中含有價值較高的銅鋅金屬，所以回收廢甲醇催化劑不僅可以廢物利用增加經濟收入，還可降低生產成本。回收廢甲醇催化劑的利用方法，可制取金屬銅，制取氧化銅，制取硫酸銅，制取微量元素肥料和重制甲醇催化劑。4.2預期效果本裝置建成投產后，正常生產時“三廢”應按上述措施嚴格出理，并進行檢測使其都能達到國家的有關環境標準，預計本裝置的建設對周圍環境影響不會太大。第五章 甲醇合成工序工藝計算甲醇合成工段流程簡圖如圖5-1所示。弛放氣醇后氣分離器甲醇分離器 原料氣合成塔水冷器去銅洗循環氣循環壓縮機粗甲醇

43、貯槽稀甲醇去精餾圖5-1 甲醇合成工段原則流程圖5.1甲醇合成物料衡算5.1.1設計條件與數據處理（1）設計條件本設計總氨：100kt/a，醇氨比：30%，粗甲醇產量是年產3萬t，惰性氣組成CH4：0.60%，Ar：0.40%，年工作日：330天。粗甲醇組成如表5-1所示。表5-1 粗甲醇組成（%w）物料名稱CH3OH（CH3）2OC4H9OHC8H18H2O組成（%w）94.060.350.280.315.00解：據題意，產量分配為合成氨70000t/a，即8.84t/h；粗甲醇30000t/a，即3.79t/h。（2）計算實現合成氨產量計劃所需原料氣量參加合成反應的理論耗氣量根據反應方程式

44、：1H2+N2NH3（5-1）則耗氫氣為：1=780kmol/h=17472.00Nm3/h 耗氮氣為：=260kmol/h=5824.00Nm3/h 原料氣中惰性氣含量為其中，CH4為141.19Nm3/h，Ar為94.12Nm3/h。在壓力為30106Pa、溫度在30時，液氨中氫氮氣溶解損失：查表10，在上述狀況下液氨中氫氮氣溶解量分別為：H2：34.30Nm3/t；N2：32.00Nm3/t。則每小時在液氨中氫氮氣溶解損失分別為34.38.84=303.21Nm3/h和328.84=282.88Nm3/h。液氨在貯罐氣中的擴散損失查表，在1.6106Pa、24.5時，氫氨混合氣中氨的平衡

45、濃度為41.83%，則貯罐氣中氨損失（G氨損）為G氨損=421.46Nm3/h折合成氫氮氣損失為H2：632.19Nm3/h，N2：210.73Nm3/h。所以每小時精煉氣為：17472+5824+235.31+303.21+282.88+632.19+210.73=24960.00Nm3/h醇后氣有CO1.50%；CO21.80%；CH3OH0.05%則每小時需要G醇后氣為其中：CO：387.38Nm3/h；CO2：464.85Nm3/h；CH3OH：12.91Nm3/h。于是，生產合成氨所需醇后氣量如表5-2所示。表5-2 合成氨生產耗用醇后氣量與其組成耗用量氣體組成，Nm3/hH2N2C

46、O2COCH4ArCH3OH小計合成氨反應17472.005824.0023296.00精煉損耗464.85387.3812.913865.14液氨中溶解損耗303.21282.88586.09氨擴散損耗632.19210.73842.92惰性氣141.1994.12235.31續表5-2 合成氨生產耗用醇后氣量與其組成氣體組成，Nm3/hH2N2CO2COCH4ArCH3OH小計合計18407.006317.60464.85387.38141.1994.1212.9125825.00醇后氣組成，%71.2824.461.801.500.550.360.05100.00（3）生產甲醇所需原料氣

47、量合成甲醇的化學反應：主反應：CO+2H2CH3OH+102.37kJ/mol（5-2）副反應：2CO+3H2（CH3）2O+H2O+200.39kJ/mol （5-3）CO+3H2CH4+H2O+115.69kJ/mol（5-4） 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62kJ/mol （5-5） CO2+H2CO+H2O-42.92kJ/mol （5-6） 8CO+17H2C8H18+8H2O+957.98kJ/mol （5-7）根據粗甲醇組分，算得各組分的生成量為甲醇（CH3OH）3790kg/h94.06%=3564.90kg/h，2492.20Nm3/h二甲醚（CH3）2O37

48、90kg/h0.35%=13.27kg/h，6.36Nm3/h雜醇（C4H9OH）3790kg/h0.28%=10.61kg/h，3.21Nm3/h烴類（C8H18）3790kg/h0.31%=11.75kg/h，2.30Nm3/h水（H2O）3790kg/h5.00%=189.50kg/h,235.82Nm3/h生產中測得，按反應式（5-4）每生產1t粗甲醇，CH4生成量為7.56Nm3；即0.34kmolCH4/t粗甲醇，所以CH4每小時生成量為0.343.79=1.29kmol/h。忽略由原料氣帶入的水分，根據（5-3）、（5-4）、（5-5）、（5-7），求得反應式（5-6）生成的反應

49、水為10.528-0.284-1.2886-0.1433-0.1038=7.70kmol/h即在逆變換反應中生成7.70kmol/h的CO和H2O。查表，壓力為10106Pa，在30時，每1t粗甲醇中溶解的反應氣組分如表5-3。表5-3 混合氣在粗甲醇中的溶解量組分COCO2H2N2CH4（CH3）2O小計溶解量Nm3/t9.816.5825.923.260.761.9248.25Nm3/h37.1824.9498.2412.362.887.28182.87組成，%20.3313.6453.726.761.583.98100.00粗甲醇馳放氣中甲醇的擴散損失根據測定，在35時液態甲醇中釋放的C

50、O、CO2、H2等混合氣中，每m3含37.14g甲醇。假設經減壓后液相中溶解的氣體除二甲醚外全釋放，則甲醇擴散損失G醇擴散=（37.18+24.938+98.237+12.355+2.8804+0）0.03714=6.52kg/h，即4.56Nm3/h。上式中（CH3）2O溶解量7.28Nm3/h 大于（5-3）生成的（CH3）2O量6.36Nm3/h，即二甲醚全溶，所以二甲醚在減壓后的釋放量為0。醇后氣中有0.05%甲醇隨氣體帶入銅洗，合成氨產量為8.84t/h時，帶走甲醇為25825Nm3/h0.05%=12.91Nm3/h。于是，粗甲醇合成每小時消耗原料氣量與組成如表5-4。綜合表5-1

51、和表5-4，即得進入甲醇合成塔之新鮮氣量G新鮮氣與組成，如表5-5。表5-5 進甲醇合成塔新鮮氣（G新鮮氣）組成組分COCO2H2N2CH4Ar小計合成甲醇消耗，Nm3/h2447.20197.475460.6012.36（-25.99）8117.70合成氨消耗，Nm3/h387.38464.8518407.006317.60141.1994.1225825.00新鮮氣消耗量，Nm3/h2834.60662.3223868.006330.00115.2094.1233904.00新鮮氣組成，%8.361.9570.4018.670.340.28100.00表5-4 粗甲醇生產消耗和生成物量與其

52、組成序號消耗方式單位消耗原料氣組分合成反應生成物組分小計，Nm3COCO2H2N2CH4CH3OH（CH3）2OC4H9OHC8H18H2O消耗量生成量1（5-2）生成甲醇kmol/m3111.26222.52111.267476.602492.202492.204984.402492.202（5-5）生成高級醇kmol/m30.571.140.140.4338.4512.8312.8325.623.219.623（5-3）生成二甲醚kmol/m30.570.850.280.2831.8112.7312.7319.096.366.364（5-4）生成甲烷kmol/m31.293.871.291

53、.29115.4657.7428.8786.5928.8728.875（5-6）CO2逆變換kmol/m3（7.70）7.707.707.70172.53172.53續表5-4粗甲醇生產消耗和生成物量與其組成序號消耗方式單位消耗原料氣組分合成反應生成物組分小計，Nm3COCO2H2N2CH4CH3OH（CH3）2OC4H9OHC8H18H2O消耗量生成量（172.53）172.53172.53172.536（5-7）生成高級烷kmol/m30.821.750.100.8257.6820.續表5-4粗甲醇生產消耗和生成物量與其組成序號消耗方式單位消耗原料氣組分合成反應生成物組分小計，Nm3COC

54、O2H2N2CH4CH3OH（CH3）2OC4H9OHC8H18H2O消耗量生成量18.4639.222.3018.437粗甲醇中氣體溶解Nm337.1824.9498.2412.362.88（7.28）172.718醇后氣中甲醇擴散Nm312.9125.83（12.91）38.7412.919馳放氣中甲醇擴散Nm34.569.12（4.56）13.684.56合計Nm32447.20197.475460.6012.3625.992509.706.363.212.30235.828117.702786.20消耗氣組成%（V）30.152.4367.270.15生成物質量kg3583.3013.

55、0710.6011.73189.503808.20生成物質量組成%94.090.340.280.314.98甲醇合成塔循環氣量的計算經測得，甲醇合成塔出塔氣中含甲醇為4.5%，根據表5-4，設甲醇塔的出塔氣量為（G醇出塔）。 （5-8）把G醇循環=G醇出塔-25825-2786.2+28.87-172.71代入（5-8），得G醇出塔=55681.00Nm3/h ，G醇循環=26926.00Nm3/h。故得循環氣各組分的量如表5-6所示。表5-6 甲醇塔循環氣量與其組成組分COCO2H2N2CH4ArCH3OH合計流量，Nm3/h403.89484.6719193.006586.10148.09

56、96.9313.4626926.00組成，%1.501.8071.2824.460.550.360.05100.00甲醇合成塔入塔氣量的計算根據G入醇塔=G新鮮氣+G循環氣，由表5-5與表5-6得表5-7。表5-7 甲醇合成塔入塔氣量與其組成組分COCO2H2N2CH4ArCH3OH小計流量，Nm3/h3238.501147.0043061.0012916.00263.29191.0613.4660830.00組成，%5.321.8970.7921.230.430.310.02100.00eq oac(,11)甲醇合成塔出塔氣流量與組成計算因為G醇出塔=G醇入塔-G醇反應+G醇-G醇副反應+G

57、醇副產物，根據表5-7、表5-4，得表5-8為甲醇合成塔出塔氣流量與組成。表中，CH3OH組成為4.53%，出塔氣流量為55672.00Nm3/h，中所設CH3OH組成為4.50%，出塔氣流量為55681.00Nm3/h，誤差較小。eq oac(,12)醇分離器出口氣體和液體產品流量與組成如表5-9。表5-8 甲醇合成塔出塔氣流量與組成組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHC4H9OH（CH3）2OC8H18H2O合計入塔氣流量，Nm3/h3238.501147.0043061.0012916.00263.29191.0613.4660830.00合成反應消耗，Nm3/h2410.0017

58、2.535362.407944.90反應生成物，Nm3/h28.872509.703.216.362.30235.822786.30出塔氣流量，Nm3/h828.50974.4737699.0012916.00292.16191.062523.203.216.362.30235.8255672.00組成，%1.491.7567.7223.200.520.344.530.010.010.000.42100.00表5-9 甲醇分離器出口氣體和液體產品流量與組成組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHC4H9OH（CH3）2OC8H18H2O合計分離器損失氣量，Nm3/h37.1824.9498.

59、2412.362.884.56180.15出分離器氣體流量，Nm3/h791.32949.5337601.0012904.00289.28191.0626.380（全溶）52753.00組成，%1.501.8071.2824.460.550.360.05100.00eq oac(,13)粗甲醇在中間貯槽減壓放出的馳放氣流量與組成如表5-10。eq oac(,14)醇后氣經精煉得精煉氣流量與組成如表5-11。eq oac(,15)根據表5-1、表5-11得氨合成塔生產最終平衡，見表5-12。續表5-9 甲醇分離器出口氣體和液體產品流量與組成組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHC4H9OH（

60、CH3）2OC8H18H2O合計出分離器液體量，Nm3/h（氣態）2492.203.216.362.30235.822739.90組成，%90.960.120.230.088.61100.00重量，kg/h3560.3010.6013.0611.74189.503785.20組成，%94.060.280.350.315.01100.00表5-10 甲醇馳放氣流量與組成組分COCO2H2N2CH4CH3OH合計馳放氣流量，Nm3/h37.1824.9498.2412.362.884.56180.15組成，%20.6413.8454.536.861.602.53100.00表5-11 精煉氣流量與