1、 熱分析熱分析Thermal Analysis 概述概述n熱分析可以解釋為以熱進行分析的一種方法。n根據物質的溫度變化所引起的性能變化來確定狀態變化的方法統稱為熱分析。n熱分析是指在程序控制溫度的條件下，測量物質的物理性質隨溫度變化的函數關系的技術。印刷DSCTGDTATMA復合復合分析分析醫藥品醫藥品香料香料 化妝品化妝品有機、無機藥品有機、無機藥品觸媒觸媒火藥火藥食品食品生物體生物體 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗滌劑洗滌劑橡膠橡膠高分子高分子 塑料塑料纖維纖維油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘著劑粘著劑玻璃玻璃金屬金屬陶瓷陶瓷 粘土粘土 礦物礦物水泥水泥電電子材料子材料木材木材 紙紙

2、建材建材公害公害工業廢棄物工業廢棄物熱分析的歷史熱分析的歷史規格規格熱分析裝置的利用領域熱分析裝置的利用領域熱分析定義熱分析定義n“程序控制溫度”指線性升溫或降溫，也包括恒溫、循環或非線性升溫、降溫。n“物質”指試樣本身和(或)試樣的反應產物，包括中間產物 。n“物理性質”：質量、溫度、能量、尺寸、力學、聲、光、熱、電、磁等。熱分析技術熱分析技術n根據物理性質的不同，建立了相對應的熱分析技術：n熱重分析 TG （Thermogravimetric Analysis ）n差熱分析 DTA（Differential Thermal Analysis）n差示掃描量熱分析 DSC（Differenti

3、al Scanning Calorimetry）n熱機械分析 TMA （Thermomechanical Analysis）n逸出氣體分析 EGA （Evolved Gas Analysis）n熱電學分析（Thermoelectrometry）n熱光學分析（Thermophotometry） 熱分析方法的種類熱分析方法的種類n根據國際熱分析協會(ICTA)的歸納和分類，目前共分為9類17種，其中TG、DTA、DSC和TMA應用最為廣泛。物理性質熱分析技術名稱縮寫質 量熱重分析法TG溫 度差熱分析DTA熱 量示差掃描量熱法DSC尺 寸熱膨脹（收縮）法TD力學特性動態力學分析DMTA熱熱 分分 析

4、析物物 質質加熱加熱冷卻冷卻熱量變化熱量變化重量變化重量變化長度變化長度變化粘彈性變化粘彈性變化氣體發生氣體發生熱傳導熱傳導其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機械分析）（熱機械分析）（逸出氣分析）（逸出氣分析）（動態機械分析）（動態機械分析）熱分析技術基礎熱分析技術基礎n物質在加熱、冷卻過程中，隨著物理狀態、化學狀態的變化，通常伴有相應的熱力學性質或其它性質變化。n對性質參數的測定，可研究分析物質的物理、化學變化過程。熱分析的優點熱分析的優點n可在寬廣的溫度范圍內對樣品進行研究；n可使用各種溫度程序；n對樣品的物理狀態無特殊要求；n所需樣品量很少（0.1g - 10mg）；

5、n儀器靈敏度高（質量變化精確度達10-5）；n可與其他技術聯用；n可獲取多種信息。熱分析發展的歷史熱分析發展的歷史n歷史較久，應用面寬，涉及各種學科領域。n作為一種科學的實驗方法，創立于19世紀末20世紀初法國李恰特利的DTA和日本本多光太朗的TG。n我國起步在20世紀50年代末，60年代初，才開始有熱分析儀器的生產。熱分析發展的歷史熱分析發展的歷史n1887年，法國人用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質的變化。n1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，發明了DTA技術的原始模型.。n1915年，日本人研制出熱天平，開創了TG技術。n1940-1

6、960年，熱分析向自動化、定量化、微型化發展。n1964年，美國人發明了DSC, Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。 熱分析術語熱分析術語n由于應用范圍廣，測定方法多，1968年國際熱分析協會上推薦了通用的熱分析術語、定義。n熱分析：測量物質某一物性參數與溫度關系的一類方法的統稱。n熱分析的記錄稱為曲線。熱分析測定方法熱分析測定方法n測定過程中物質本身發生變化的方法。n測定過程中從物質中產生的氣體，推知物質變化的方法。測定測定物理量物理量隨溫度變化的方法隨溫度變化的方法n物質的物理量隨溫度變化有：能量、質量、尺寸、結構等，其測量方法各不相同。 測量測量能量能量變

7、化的方法變化的方法 差熱分析 DTA n在程序控溫條件下，測量物質與參比物的溫度差與溫度的關系的方法。n參比物：熱中性體，基準物。測量溫度范圍內不發生熱效應的物質。 1450以上煅燒2-3小時的氧化鋁粉。nDTA曲線：TT、t。分散性分散性 測量測量能量能量變化的方法變化的方法 差示掃描量熱法 DSC n在程序控溫條件下，測量輸入到物質與參比物的功率差與溫度的關系的方法。nDSC曲線：dH/dtT、t。n主要用于定量測量各種熱力學、動力學參數（熱焓、比熱、熵）。 測量測量質量質量變化的方法變化的方法 熱重法 TG n在程序控溫條件下，測量物質的質量與溫度的關系的方法。nTG曲線：mT、t。 測

8、量測量質量質量變化的方法變化的方法 微商熱重法 DTGn熱重曲線中m對t進行一次微商。nDTG曲線：表示質量隨時間的變化率（失重速率）與溫度或時間的關系。 測定測定尺寸尺寸變化的方法變化的方法 熱膨脹法n在程序控溫條件下，測定試樣尺寸變化與溫度或時間的關系的方法。n熱膨脹曲線：L/LT、t。 測定測定尺寸尺寸變化的方法變化的方法 微商熱膨脹法n熱膨脹曲線對T或t進行一次微商。 差示熱膨脹法n在程序控溫條件下，測定棒狀試樣與基準物質石英棒自由端位置之間的尺寸差與溫度或時間的關系的方法。n曲線：LT、t。 測定測定結構結構變化的方法變化的方法 高溫x-射線衍射法n利用x-射線衍射原理，測定試樣加熱

9、過程中隨溫度升高而伴隨的晶體結構變化。n直接分析高溫狀態下物質的晶體結構、物相隨溫度變化的方法。 測定測定結構結構變化的方法變化的方法 熱-力法n在加熱過程中對試樣進行力學測定的方法。n靜態熱-力法TMA：程序控溫條件下，施加一定負荷，測量溫度變化過程中樣品尺寸變化。n動態熱-力法DMA：程序控溫條件下，測量材料的力學性質隨溫度、時間、頻率、應力等的變化。測定試樣加熱中產生測定試樣加熱中產生氣體氣體的方法的方法n試樣放在真空或惰性氣體中，測定加熱時產生的氣體，間接推知試樣的變化。n檢測氣體的有無及含量：逸出氣體檢測儀、熱分解氣體色譜分離法n產生氣體的物理、化學性質：熱傳導檢測器、質譜儀1.差熱

10、分析差熱分析 DTAn在程序控溫條件下，測量物質與參比物的T與T、t關系的一種熱分析方法。1.1 基本原理基本原理n試樣在加熱或冷卻過程中的熱變化導致試樣和參比物間產生T ，由置于兩者中的熱電偶反映出來。n差熱電偶的閉合回路中便有溫差電動勢產生，其大小決定于試樣本身熱特性，與T成正比。n通過信號放大系統和記錄儀得到TT、t曲線，反應出試樣本身特性。1.差熱分析差熱分析 DTA差熱分析儀差熱分析儀n由加熱爐、溫度控制系統、差熱系統、信號放大系統、記錄系統組成。（1）加熱爐）加熱爐n作用：加熱試樣n種類： 按爐溫:普通、超高(2400)、低(150250) 按結構:立式、臥式、小型、微型n發熱體材

11、料：根據使用溫度及條件而不同材 料鎳鉻絲 鉑銠絲 硅碳棒鎢絲最高使用1100160014002800（2）溫控系統）溫控系統n使爐溫按給定的速度均勻穩定升溫，保證升溫曲線的直線性。（3）差熱系統）差熱系統n由均熱板、試樣坩堝、熱電偶組成。n均熱板：根據分析的使用溫度，考慮熱傳導性和耐高溫性能，采用不同材料。 使用T1300剛玉n坩堝：承載試樣的容器，石英、剛玉、鎳、鉑、鎢等。n熱電偶：兼具測溫及傳輸溫差電動勢的功能，其精確度直接影響差熱分析的結果。 低溫測量 銅糠銅 使用T400 中溫測量 鎳鉻鎳鋁 T=1100 高溫測量 鉑鉑銠 T=1300 T=16001.3 差熱曲線的判讀差熱曲線的判讀

12、n目的：對DTA的結果作出合理的解釋。n正確判讀曲線應做到： 明確試樣加熱（冷卻）過程中產生的熱效應與曲線形態的對應關系； 明確曲線形態與試樣本征熱特性的對應關系； 排除外界因素對曲線形態的影響。（1）DTA曲線的特征曲線的特征n樣品溫度Ts 參比物溫度TT 溫度差TTsTT nT是“”為放熱峰， T是“”為吸熱峰。n基線相當于T0（無熱效應發生）DTA曲線曲線n由于熱電偶的不對稱性、試樣與參比物的熱容、導熱系數不同，在等速升溫的情況下，基線并非T0。n吸熱、放熱峰在有熱效應產生時出現，其熱效應的大小用峰面積表示。n峰的數目、對應的溫度、峰形可作為物質鑒定的依據。（2）DTA曲線上轉變點的確定

13、曲線上轉變點的確定n判斷DTA曲線上反應溫度的起始點、轉變點或反應終點。n外推法：曲線開始偏離基線那點的切線與曲線最大斜率切線的交點。DTA曲線曲線n實際DTA曲線比較復雜。n峰面積：熱效應 ACDA、ACDGEAn峰寬：某一峰的溫度區間n峰高：最大溫差吸熱峰、放熱峰吸熱峰、放熱峰n吸熱效應主要有： 脫水、晶型轉變（低溫變體高溫變體）、 分解反應、晶態非晶態轉變n放熱效應主要有： 氧化反應、晶型轉變（高溫低溫）、 非晶態晶態轉變圖3 差熱分析法測定相圖(a)測定的相圖 (b)DTA曲線（3）熱反應速度的判定）熱反應速度的判定nDTA曲線的峰形與試樣的性質、實驗條件密切相關，某一試樣給定升溫速度

14、，峰形可表征其熱反應速度的變化。n峰形陡，熱反應速度快；峰形平緩，熱反應速度慢。熱反應速度的判定熱反應速度的判定n由熱反應的起始點、終點、峰值溫度構成的峰形，其中M與N的比值表示其斜率變化。NMtgtg例：例：n粘土礦物的差熱分析中：n若M / N 0.782.39 屬高嶺土； M / N 2.53.8 是多水高嶺土。1.4 DTA曲線的影響因素曲線的影響因素nDTA是一種動態技術，其數據的不一致性大多是由于實驗條件不同引起的。n進行熱分析時必須嚴格控制實驗條件，發表數據時應明確測定采用的實驗條件。n實驗條件改變，峰形、峰位、峰面積、峰數目都可能改變。DTA曲線的影響因素曲線的影響因素n內因：

15、試樣本身的性質（熱特性）n外因： 儀器結構：加熱爐形狀、尺寸；坩堝材料、形狀；熱電偶位置、性能。 操作條件：加熱速度；樣品粒度、用量；壓力、氣氛。（1）升溫速率升溫速率n影響峰形（面積）與峰位。高嶺土的高嶺土的DTA曲線曲線n升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加,峰頂溫度也越高。 MnCO3的的DTA曲線曲線n升溫速率過小差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。丙四苯的丙四苯的DTA曲線曲線na.升溫速率小(10/min)兩個明顯的吸熱峰,nb.升溫速率大(80/min)只有一個吸熱峰，n顯然過快的速度使兩峰完全重疊。 升溫速率升溫速率n升溫速度的選擇應考慮多種因素。n試樣傳熱差、記錄儀靈敏度高，升溫速

16、度慢些。n硅酸鹽材料：1015 /min（2）樣品樣品n樣品粒度100目300目。n粒度小：表面積 ，反應速度快； 可改善導熱條件； 影響氣體擴散。n粒度大：受熱不均，峰溫偏高，T范圍大。n對易分解產生氣體的樣品，粒度應大些。高嶺石的高嶺石的DTA曲線曲線CuSO45H2O的的DTA曲線曲線na 1418目nb 5272目nc 72100目na 粒度最大，三個峰重疊；b 粒度適中，三個峰可以明顯區分；c 粒度過小，只出現兩個峰。樣品樣品n樣品用量大，熱傳導遲緩，熱效應產生的時間延長，溫度范圍擴大，差熱峰越寬，越圓滑。n樣品量越大，易使相鄰兩峰重疊， 分辨力。n一般用量最多至毫克。NH4NO3的

17、的DTA曲線曲線na 5mgnb 50mgnc 5g 樣品樣品n裝填密度影響擴散速度和傳熱，因而影響曲線形態。n裝填過于疏松，反應速度減慢，使鄰近峰合并，一般采用緊密裝填。n試樣粒度、用量、裝填情況與參比物盡可能相同。（3）壓力、氣氛壓力、氣氛n氣氛和壓力可以影響樣品化學反應和物理變化的平衡溫度、峰形，必須根據樣品的性質選擇適當的氣氛和壓力。 壓力 ，試樣分解、擴散速度 ，反應T偏高。n易氧化的樣品，可通入N2、Ne等惰性氣體。n不2. 差示掃描量熱法差示掃描量熱法 DSCn在程序控溫條件下，測量輸入到樣品與參比物的功率差與溫度關系的方法。n根據測量方法分功率補償型和熱流型。n分辨能力和靈敏度

18、高，使用溫度范圍較寬（-175725）。n測量各種熱力學、動力學參數。2.1 基本原理基本原理n比DTA多了一個功率補償放大器，樣品與參比物下增加了補償加熱器。n補償器供熱給試樣或參比物，使二者的溫度相等，T0。（零點平衡）n補償的能量就是樣品吸收或放出的能量。（補償給試樣與參比物的功率之差）基本原理基本原理2.2 差示掃描量熱儀差示掃描量熱儀差示掃描量熱儀差示掃描量熱儀2.3 DSC曲線曲線ndH/dt熱流率，樣品吸、放熱的速率，mJ/s ；DSC曲線曲線n峰面積代表熱量變化。n式中：m樣品質量 H樣品單位質量的焓變 K儀器常數（與溫度無關） A峰面積nDSC可直接測量樣品發生變化時的熱效應

19、。AKHm玻璃化轉變玻璃化轉變結晶結晶基線基線放熱行為放熱行為（固化，氧化，反應，交聯）（固化，氧化，反應，交聯）熔融熔融固固固固一級轉變一級轉變吸熱行為吸熱行為分解氣化分解氣化T()dH/dtTg Tc Tm TdDSC曲線曲線DTA曲線曲線DSC曲線曲線n熱效應：當一個化學反應在恒壓或恒容下發生時，若始、終態溫度相等，過程只做膨脹功，不做有用功，系統在過程中吸收、放出的熱為該反應的熱效應。n焓：狀態函數 恒壓條件下，過程只做膨脹功的焓變等于過程的熱，與體系經歷的過程無關。2.4 DSC應用應用（1）焓變H的測定n采用可靠的純物質和文獻值，預先求出K。 （已知H的樣品，測與H相應的A）n測定

20、樣品峰面積A，求出H。AKHm（2）比熱容）比熱容Cp的測定的測定n比熱容：一定量物質在恒壓條件下，溫度升高1K時所引起物質焓的增加。n式中：m樣品質量 Cp樣品定壓比熱容 dT/d t升、降溫速率dtdTCmdtdHP比熱容比熱容Cp的測定的測定n以藍寶石為標準物，精確測定Cp。 n相同條件下測藍寶石與樣品DSC曲線，因dT/d t相同，故二者的dT/d t比值與m 和Cp有關。n因m樣、 m標、 Cp標已知，通過曲線可知一定溫度下dH/d t ，即可求該溫度下樣品的Cp 。2.5 DSC使用中應注意的問題使用中應注意的問題n可分析固體、液體樣品。n樣品用量0.510mg。n樣品的幾何形狀對

21、峰形有影響。n樣品純度影響：雜質含量越高，轉變峰向低溫方向移動，峰形變寬。3. 熱重法熱重法 TGn在程序控溫條件下，測量物質的質量與溫度的關系的熱分析方法。3.1 基本原理基本原理n物質在加熱、冷卻過程中，除產生熱效應外，往往有質量變化，變化的大小及出現的溫度與物質的化學組成與結構密切相關。n利用TG 可區別和鑒定不同的物質。n粘土類礦物：加熱過程排除水分、 CO2，使試樣m ；n大多金屬：加熱由于氧化，使m 。基本原理基本原理nTG通常有兩種方法：靜法、動法測試方法優 點缺 點靜法（恒溫）試樣在各給定溫度下加熱到恒重精度高，記錄微小失重變化操作復雜，時間長動法（變溫）加熱過程中，邊升溫，邊

22、連續稱重自動記錄，與DTA 配合對比分析微小質量變化的靈敏度低3.2 熱重分析儀熱重分析儀3.3 TG曲線曲線n縱軸：質量（m） 失重、余重百分數（）n橫軸：溫度（T）或時間（t）TG曲線曲線n天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、乙丙三元橡膠（EPDM）W%T()100 80 60 40 20 0 315 391 4851 2 3 NR SBR EPDMDTG曲線曲線n是TG曲線對溫度或時間的一階導數，即質量變化率（dm/dT 或dm/dt）。n天然橡膠（NR）丁二烯橡膠（BR）丁苯橡膠（SBR） NR BR SBR150 250 350 450 500365447465DTG曲線上出現的峰

23、表示質量發生變化，峰的面曲線上出現的峰表示質量發生變化，峰的面積與試樣的質量變化成正比，峰頂與失重變化速積與試樣的質量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對應。率最大處相對應。質量分數質量分數(%)一階導數一階導數(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 300 400 500 600 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)微商熱重法微商熱重法DTGDTGTGTG與與DTGDTG曲線比較曲線比較峰面積表示質量損失量TG、DTG曲線曲線nTG曲線上質量基本不變的部分稱平臺，兩平臺之間的部分稱為臺階。nG點對應的T1是指累積質量變化能被熱天平

24、檢測的溫度，稱為反應起始溫度。nH點對應的T2是指累積質量變化達到最大的溫度，稱之為反應終了溫度。nT1和T2之間的溫度區間稱反應區間。TG、DTG曲線曲線n還可以失重達到某一預定值(5%、10%等)時的溫度作為T1。nTp表示最大失重速率溫度，對應峰頂溫度。臺階數與峰數對應臺階數與峰數對應曲線影響因素曲線影響因素n儀器因素：n實驗條件：升溫速率、氣氛n樣品：質量、粒度（1 1）升溫速度升溫速度n升溫速度越快，溫度滯后越大，起始及終止溫度越高，反應溫度區間也越寬。n無機材料一般為1020/min。 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000

25、1100 0100溫度溫度 ()失重（）失重（）（2 2）氣氛氣氛n常見的氣氛：空氣、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸氣等。n樣品所處氣氛不同，反應機理不同。氣氛與樣品發生反應，曲線形狀受到影響。氣氛氣氛n氣氛處于動態時應注意其流量對試樣的分解溫度、測溫精度和TG譜圖形狀等的影響，一般氣流速度4050ml/min。n氣體對流造成樣品周圍氣體濃度變化。 分解反應：T ，分解速度 ； 周圍氣體濃度 ，使分解速度 。氣氛氣氛（3 3）樣品的粒度和用量樣品的粒度和用量n樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。n200-300目篩 10mg左右小用量小用量大用量大用量W溫度溫度（4 4

26、）試樣皿（坩鍋）試樣皿（坩鍋）n試樣皿的材質：玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等。n應注意試樣皿對試樣、中間產物和最終產物應是惰性的。n如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發性碳化物。n白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質有加氫或脫氫活性。試樣皿（坩鍋）試樣皿（坩鍋）3.4 應用應用n適用于加熱、冷卻過程中有質量變化的一切物質。n物質成分分析n物質分解過程和熱解機理n不同氣氛下物質的熱性質n相圖測定n水分、揮發物分析n高聚物n反應動力學研究（活化能、反應級數）結晶硫酸銅結晶硫酸銅(CuSO45H2O)的脫水的脫水nCuSO45H2O CuS

27、O4 + 5H2O 45 78 100 118 212 248重量重量(mg)W0 W1W2 W3A BC DE FG H溫度溫度()結論結論n結晶硫酸銅分三次脫水：nCuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理論失重量為14.4%nCuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理論失重量為14.4%nCuSO4H2O CuSO4 + H2O 理論失重量為7.2%礦物的鑒定礦物的鑒定 碳酸鹽礦物的區別 蒙脫石類型的區別4.熱膨脹熱膨脹n熱膨脹分析法（Thermodilatometry） 在程序控制溫度下，測量物質在可忽視負荷下的尺寸隨溫度變化的一種技術。n線膨脹系數和體膨脹系

28、數的測定。 DIL 402PCDIL 402PC型熱膨脹儀型熱膨脹儀n線膨脹系數的測定線膨脹系數為溫度升高1時，沿試樣某一方向上的相對伸長(或收縮)量 )/(0tlln體膨脹系數的測定 體膨脹系數為溫度升高1時試樣體積膨脹(或收縮)的相對量 )/(0tVV5. 綜合熱分析綜合熱分析n把單獨的熱分析組合，在相同實驗條件下得到關于試樣熱變化的多種信息。nDTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA 聯用 與氣相色譜、質譜、紅外光譜等的聯用TAS-100型熱分析儀TAS-100TAS-100型熱分析儀上做的型熱分析儀上做的TG-DTATG-DTA曲線曲線ST

29、A 449 CSTA 449 C型綜合熱分析儀型綜合熱分析儀STA 449 CSTA 449 C型綜合熱分析儀上做的型綜合熱分析儀上做的TG-DSCTG-DSC曲線曲線綜合熱分析應用綜合熱分析應用n陶瓷研究：n原料預燒溫度確定n合理燒成制度制定n確定原料純度、雜質n水泥研究：n煅燒前原料分析n模擬煅燒條件，探討主要熟料礦物的生成機理n測定水化程度、水化產物、n研究外加劑對水泥硬化的影響n利用DTA、DSC、TG、熱膨脹等熱分析技術的聯用，獲取更多的熱分析信息。n多種分析技術集中在一個儀器上，方便使用，減少誤差。n熱效應的判斷 吸熱效應+失重，可能為脫水或分解過程。 放熱效應+增重，可能為氧化過程。 吸熱，無重量變化，有體積變化時，可能為晶型轉變。 放熱+收縮，可能有新晶相形成。 無熱效應而有體積收縮時，可能燒結開始。 DTA、TG、DTG的聯用DTA、TG、TD（熱膨脹）分析聯用高嶺石：500收縮600脫結構水1000析晶水云母100脫吸附水500脫結構水500后略膨脹900脫結構水 析晶例例1：碳酸鋇的：碳酸鋇的DTA-TG曲線曲線 分析分析n818尖銳的吸熱峰，974小吸熱峰。n是由于碳酸鋇的兩次可逆相變：818974333CCBaCOBaCOBaCO 斜方晶型六方晶型立方晶型分析分析nDTA在1198寬緩的小