1、核磁共振核磁共振 （NMR ）n核磁共振波譜，常用NMR表示，與紅外光譜、紫外光譜一樣，也是一種能譜。n測定這種能譜的依據，是一些原子核（如1H、13C、19F等）在磁場中會產生能量分裂，形成能級。當用一定頻率的電磁波對樣品進行照射時，特定結構環境中的原子核就會吸收相應頻率的電磁波而實現共振躍遷。在照射掃描中記錄共振時的信號位置和強度，就得到NMR譜。n幾乎所有的磁性核都可以進行NMR分析，如1H、13C、19F、 31P、 15N等。常用的是1H、13C的NMR譜。n讓處于外磁場（讓處于外磁場（HoHo）中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射（）中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射（ 射），當輻射

2、射），當輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，處于低能態的自旋核吸收的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，處于低能態的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態，電磁輻射能躍遷到高能態，這種現象稱為核磁共振。這種現象稱為核磁共振。NMR是研究原子核對射頻輻射是研究原子核對射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的吸收的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的，它是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。工具之一，有時亦可進行定量分析。在有機化合物結構鑒定中要求掌在有機化合物結構鑒定中要求掌握的是握

3、的是1H NMR（氫譜）和（氫譜）和 13C NMR的應用。的應用。（測定有機化合（測定有機化合物的結構，氫原物的結構，氫原子的位置、環境子的位置、環境以及官能團和以及官能團和C骨架上的骨架上的H原子原子相對數目）相對數目） 與UV-vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。原子核具有質量并帶電荷，同時存在自旋現象，自旋原子核具有質量并帶電荷，同時存在自旋現象，自旋量子數用量子數用I表示。表示。自旋量子數（I）不為零的核都具有自旋現象和磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質量數質量數 電荷數電荷數 自旋量子數自旋量子數I I偶數偶數

4、偶數偶數 0 0 16O8；12C8；32S16偶數偶數 奇數奇數 1 1，2 2，3 3 2H1，14N7 奇數奇數 奇數或偶數奇數或偶數 1/2；3/2；5/2 1H1，13C6，19F9 17O8 (1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，無自旋，沒有磁矩，不產生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核

5、電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。P),.,1,(2IIImhmP其中磁矩磁矩 的大小與磁場方向的角動量的大小與磁場方向的角動量P有關：有關： 其中其中 為磁旋比，每種核有其固定值。為磁旋比，每種核有其固定值。 如如1 1H H： = 26.752.752； 1313C C： = 6.728 ，單位：，單位：107rad.T-1.S-1其中h為Planck常數 (6.62410-27erg.sec)；m為磁量子數，其大小由自旋量子數I決定，m共有2I+1個取值，或者說，角動量P有2I+1個狀態！ 或者說有2I+1個核

6、磁矩。 自旋核的取向 在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的。在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的。 在強磁場中，原子核發生能級分裂在強磁場中，原子核發生能級分裂，當吸收外來電磁輻射，當吸收外來電磁輻射時，將發生核能級的躍遷時，將發生核能級的躍遷 -產生所謂的產生所謂的 射頻輻射射頻輻射原子核原子核(能級分裂能級分裂)-吸收吸收能級躍遷能級躍遷B射頻射頻核磁共振（核磁共振（NMR）現象現象E= B0022BhBEB當置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，氫核有兩種取向 (1)與外磁場平行，能量低，磁量子數1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數1/2;1/21/2E= B0也就是說，當也就是說

7、，當外來射頻輻射的頻率外來射頻輻射的頻率滿足上式時就會引起滿足上式時就會引起能級躍遷并產生吸收。能級躍遷并產生吸收。 002B又因為，又因為， 0hE0022BhBE002hBh所以，所以，原子核的經典力學模型原子核的經典力學模型當帶正電荷的、且具有自旋量子數的核會產生磁場，該自旋當帶正電荷的、且具有自旋量子數的核會產生磁場，該自旋磁場與外加磁場相互作用，將會產生回旋，稱為磁場與外加磁場相互作用，將會產生回旋，稱為拉莫拉莫進進動動，如下圖。進動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關系可用拉如下圖。進動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關系可用拉莫（莫（Larmor）方程表示：方程表示：0000022BB

8、或此式與量子力學模型導出的式子完此式與量子力學模型導出的式子完全相同。全相同。 0稱為進動頻率。稱為進動頻率。進動頻率是很重要的，外磁場越強，進動頻率進動頻率是很重要的，外磁場越強，進動頻率越高，這可以用拉莫方程解釋。越高，這可以用拉莫方程解釋。0000022BB或質子有進動頻率，這個頻率是由拉莫方程計算出來的。質子有進動頻率，這個頻率是由拉莫方程計算出來的。當在當在B0垂直的方向上加一個射頻場時，如果射頻頻率和質子的進垂直的方向上加一個射頻場時，如果射頻頻率和質子的進動頻率相等，動頻率相等， 0 = ，質子會從射頻中吸收一部分能量，發生核磁，質子會從射頻中吸收一部分能量，發生核磁共振。共振。

9、當當 = 0時，核就會吸收能量，由低能態（時，核就會吸收能量，由低能態（+1/2）躍遷至高）躍遷至高能態（能態（-1/2），這種現象稱），這種現象稱核磁共振核磁共振共振吸收頻率 例如 對于對于1 1H H B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHzB0一定時，不同的核，g 不同，不同。同一種核， =常數， B0 02B產生產生NMRNMR條件條件 （1） I 0的自旋核（2） 外磁場B0（3） 與B0相互垂直的射頻場B1， 且 1 = 0a) I=0的的原子核沒有自旋現象。原子核沒有自旋現象。b)I=整數，整數，該類核有自旋，但該類核有自旋，但NMR復雜，通常不用于

10、復雜，通常不用于NMR分析。如分析。如2H，14N等。等。c) I=半整數，可以用于半整數，可以用于NMR分析，特別是分析，特別是I=1/2的核的核如如1H，13C。 經典力學和量子力學模型都說明：經典力學和量子力學模型都說明： 并非所有的核都有自旋，在外加磁場中發生能級分裂！并非所有的核都有自旋，在外加磁場中發生能級分裂！ 自旋量子數 I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產生磁場，類似一個小磁鐵。當置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數1/2;(2)與外磁場

11、相反，能量高，磁量子數1/2;核能級分布核能級分布 在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級的數目達到熱力學平衡，原子核在兩種能級上的分布能級的數目達到熱力學平衡，原子核在兩種能級上的分布應滿足應滿足Boltzmann分布：分布：通過計算，在常溫下，1H處于B0為2.3488T的磁場中，處于低能級的1H核數目僅比高能級的核數目多出百萬分之十六！ 會造成什么后果？會造成什么后果？kThkTEjieeNNNHNL隨實驗進行，低能級核越來越少，最后高、低能級上的隨實驗進行，低能級核越來越少，最后高、低能級上的核數目相等核數目相等-飽和飽

12、和-從低到高與從高到低能級的從低到高與從高到低能級的躍遷的數目相同躍遷的數目相同-體系凈吸收為體系凈吸收為0-共振信號消失共振信號消失！ 幸運的是，上述幸運的是，上述“飽和飽和”情況并未發生！情況并未發生！因為有因為有弛豫弛豫 何為弛豫？何為弛豫？處于高能態的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到處于高能態的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態的過程稱為弛豫。低能態的過程稱為弛豫。 由于弛豫現象的發生，使得處于低能態的核數目總是維持多數，從由于弛豫現象的發生，使得處于低能態的核數目總是維持多數，從而保證共振信號不會中止。而保證共振信號不會中止。 弛豫弛豫 核弛豫核弛豫 在電磁波的作用下，當

13、h對應于分子中某種能級（分子振動能級、轉動能級、電子能級、核能級等）的能量差E 時，分子可以吸收能量，由低能態躍遷到高能態。 在電磁波的作用下，激發態的分子可以放出能量回到低能態，重建Boltzmann分布。 只有當激發和輻射的幾率相等時，才能維持Boltzmann分布，可以連續觀測到光譜信號。 自發輻射的幾率E，E越大，自發輻射的幾率就越大。 在NMR中，必須有一個過程：來維持Boltzmann分布。否則飽和現象容易發生，即使滿足以上核磁共振的三個條件，也無法觀測到NMR信號。 這個過程稱之弛豫過程(Relaxation),即高能態的核以非輻射的形式放出能量回到低能態重建Boltzmann分

14、布。 兩種弛豫過程： N+NRelaxationh據據Heisenberg測不準原理，激發能量測不準原理，激發能量 E與體系處于激發態的平均時與體系處于激發態的平均時間間(壽命壽命)成反比，與譜線變寬成反比，與譜線變寬成正比，即：成正比，即：1hE弛豫可分為弛豫可分為縱向弛豫縱向弛豫和和橫向弛豫橫向弛豫。 可見，弛豫決定處于高能級核壽命。而弛豫時間長，核磁共振信號窄可見，弛豫決定處于高能級核壽命。而弛豫時間長，核磁共振信號窄；反之，譜線寬。；反之，譜線寬。 譜線寬度譜線寬度橫向弛豫橫向弛豫：當兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高當兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與

15、低能級核通過自旋狀態的交換而實現能量轉移能級核與低能級核通過自旋狀態的交換而實現能量轉移所發生的弛豫現象。又稱自旋所發生的弛豫現象。又稱自旋-自旋弛豫。自旋弛豫。 縱向弛豫縱向弛豫：處于高能級的核將其能量及時轉移給周圍分子骨架處于高能級的核將其能量及時轉移給周圍分子骨架(晶格晶格)中的其它核，從而使自己返回到低能態的現象。又稱自旋中的其它核，從而使自己返回到低能態的現象。又稱自旋-晶格弛豫。晶格弛豫。 其半衰期用其半衰期用T1表示表示其半衰期用其半衰期用T2表示表示固體樣品：固體樣品：T1大，大，T2小，譜線寬；小，譜線寬；液體，氣體樣品：液體，氣體樣品：T1，T2均為均為1S左右，譜線尖銳左

16、右，譜線尖銳. 由弛豫作用引起的譜線加寬是由弛豫作用引起的譜線加寬是“自然自然”寬度，不可寬度，不可能由儀器的改進而使之變窄能由儀器的改進而使之變窄 如果儀器的磁場不夠均勻，當然也會使譜線變寬。如果儀器的磁場不夠均勻，當然也會使譜線變寬。樣品管的旋轉能克服一部分的磁場不均勻程度。樣品管的旋轉能克服一部分的磁場不均勻程度。兩個問題：兩個問題：a)在在NMR測量時，要消除順磁雜質，為什么？測量時，要消除順磁雜質，為什么？b)在在NMR測量時，要求將樣品高速旋轉，為什么？測量時，要求將樣品高速旋轉，為什么？ 很多精確測量時，要注意抽除樣品中所合的空氣，很多精確測量時，要注意抽除樣品中所合的空氣，因為

17、氧是順磁性物質，其波動磁場會使譜線加寬。因為氧是順磁性物質，其波動磁場會使譜線加寬。 理想化的、裸露的氫核應該理想化的、裸露的氫核應該產生單一的吸收峰；產生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際感受到的外磁場作用減小：起到屏蔽作用，使氫核實際感受到的外磁場作用減小： B實實=（1- ）B0：屏蔽常數。由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度，來抵消屏蔽影響。屏蔽效應屏蔽效應4.2 化

18、學位移化學位移 核外電子云的密度高，核外電子云的密度高，值大，核的值大，核的共振吸收向高場（或低頻）位移。共振吸收向高場（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，核外電子云的密度低，值小，核的共值小，核的共振吸收向低場（或高頻）位移。振吸收向低場（或高頻）位移。 在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移。中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移。這種由于氫核的化學環境不同而產生的譜線位移稱為化學位移。這種由于氫核的化學環境不同而產生的譜線位移稱為化學位移。用用 表示。表示。0B2

19、 標準物樣品樣品標準物例如：例如： CHCH3 3CHCH2 2OHOHB B0 0 = 1.4TG, = 1.4TG, =（CHCH2 2） （CHCH3 3） = 148 73.2 = 74.7Hz= 148 73.2 = 74.7HzB B0 0 = 2.3TG, = 2.3TG, =(CH=(CH2 2) (CH) (CH3 3） = 247 122 = 125Hz = 247 122 = 125Hz 6 ppm)10標（6 (ppm)10BB標化學位移 與儀器的磁場強度B0成正比，同一磁核在不同NMR儀上的化學位移不同。這給共振信號的分析和比較帶來很多麻煩。為克服這一缺點，化學位移采

20、用無量綱的值表示，定義為：ppm：百萬份之一或1)位移的標準位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內標）（內標） 位移常數位移常數 TMS=02)為什么用為什么用TMS作為基準作為基準? （1）12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰；個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰； （2）屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭；）屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭； （3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回

21、收。 與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。 = （ 樣樣 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽強，共振小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，需要的磁場強度大，在高場出現，圖右側；在高場出現，圖右側； 大，屏蔽弱，共振大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，需要的磁場強度小，在低場出現，圖左側；在低場出現，圖左側；5) 影響化學位移的因素影響化學位移的因素 凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。其凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。其中影響最大的是：中影響最大的是：誘導效應和各向異性效應。誘導效應和各向異性效應。 取代基電

22、負性越強，屏蔽作用越弱，信號出現在低場，取代基電負性越強，屏蔽作用越弱，信號出現在低場，化學位移值越大。化學位移值越大。 元素的元素的電負性電負性，通過誘導效應，使，通過誘導效應，使H核的核的核外電子核外電子云密度云密度，屏蔽效應，屏蔽效應，共振信號共振信號低場。低場。例如：例如： C CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效應應： H Hb bH Ha a高高 場場低低 場場a.a.誘導效應誘導效應ORNH2NO2COR7.277.277.278.217.457.666.817.116.86b. 共軛效應共軛效應1. 給電子的共軛效應，使苯環上的總電子云密度增給電子的共軛效應，使苯

23、環上的總電子云密度增強，屏蔽作用增強，化學位移值右移。強，屏蔽作用增強，化學位移值右移。2. 給電子的共軛效應，使苯環上鄰、對位電子云密給電子的共軛效應，使苯環上鄰、對位電子云密度增加得多一些，而間位電子云密度增加得少一些度增加得多一些，而間位電子云密度增加得少一些，所以鄰、對位化學位移值比間位降低得多一些。，所以鄰、對位化學位移值比間位降低得多一些。c. 氫鍵效應氫鍵效應無論是分子內還是分子間氫鍵的形成都使氫受到去無論是分子內還是分子間氫鍵的形成都使氫受到去屏蔽作用，羧基形成強的氫鍵，因此其屏蔽作用，羧基形成強的氫鍵，因此其值一般都值一般都超過超過10ppm。甲醇的化學位移值與溫度的關系：甲

24、醇的化學位移值與溫度的關系：-54 C 4.8 ppm-10 C 3.8 ppm15 C 2.8 ppm溫度升高，氫鍵減弱，化學位移值減小。溫度升高，氫鍵減弱，化學位移值減小。d. 磁的各向異性（屏蔽效應）磁的各向異性（屏蔽效應） 置于外加磁場中的分子產生的感應磁場置于外加磁場中的分子產生的感應磁場(次級磁場次級磁場)，使分子所在空間出現屏蔽區和去屏蔽區，導致不同，使分子所在空間出現屏蔽區和去屏蔽區，導致不同區域內的質子移向高場和低場。區域內的質子移向高場和低場。環電流磁場增強了外磁場，氫核被去屏蔽，共振譜峰環電流磁場增強了外磁場，氫核被去屏蔽，共振譜峰位置移向低場。位置移向低場。某些環狀烯烴

25、也會形成類似的環流效應，在環的內產生某些環狀烯烴也會形成類似的環流效應，在環的內產生屏蔽區，在環外產生去屏蔽區。屏蔽區，在環外產生去屏蔽區。18-環烯HHHHHHHHHHHHHHHHH 299299 928928 +-C(C )OCCCB0O與苯環相似，雙鍵化合物也有屏蔽區和去屏蔽區。與苯環相似，雙鍵化合物也有屏蔽區和去屏蔽區。上下區域為屏蔽區，用上下區域為屏蔽區，用+表示；雙鍵所在的表示；雙鍵所在的平面為去屏蔽區，用平面為去屏蔽區，用-表示。表示。烯烴雙鍵碳上的烯烴雙鍵碳上的質子位于質子位于鍵鍵環流電子產生的環流電子產生的感生感生磁場與外加磁場方向一致的區磁場與外加磁場方向一致的區域域（稱為

26、去屏蔽區），（稱為去屏蔽區），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的鍵碳上的質子質子的的共振信號移共振信號移向稍低的磁場區，向稍低的磁場區，其其 = 4.55.7ppm。 與雙鍵直接相與雙鍵直接相連的質子位于連的質子位于去屏蔽區，去屏蔽區， 值值升高。升高。三鍵碳上的質子：三鍵碳上的質子： 碳碳三鍵是直線構型，碳碳三鍵是直線構型，電子云圍繞碳碳電子云圍繞碳碳鍵呈筒型鍵呈筒型分布，形成環電分布，形成環電流，它所產生流，它所產生的的感生磁場與外加磁場方向相感生磁場與外加磁場方向相反，反，故三鍵上的故三鍵上的H H質子質子處于屏處于屏蔽區，屏蔽效應較強，蔽區，屏蔽效應較強，使三

27、鍵使三鍵上上H H質子的質子的共振信號移向較高共振信號移向較高的磁場區，的磁場區，其其 = 2= 23ppm3ppm。 RCHC_三鍵環電流形成的屏蔽效應如圖所示：三鍵環電流形成的屏蔽效應如圖所示：炔氫處于炔氫處于C C鍵軸方向，受到強烈的屏蔽，因此相對鍵軸方向，受到強烈的屏蔽，因此相對烯氫在高場出峰，這種強烈的屏蔽作用和烯氫在高場出峰，這種強烈的屏蔽作用和C C鍵鍵電電子只能繞鍵軸轉動密切相關。子只能繞鍵軸轉動密切相關。6) 決定質子數目的方法決定質子數目的方法 吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。動積分，

28、畫出一個階梯式的積分曲線。 峰面積的大小與質子數目成正比。峰面積的大小與質子數目成正比。 峰面積高度之比峰面積高度之比 = 質子個數之比。質子個數之比。 4 4c cm m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) ) C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效應應： H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c 例如：例如：有幾種不同類型的有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。核，就有幾組吸收峰。一個化合物究竟有幾組吸收

29、峰，一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中取決于分子中H核核的化學環境。的化學環境。 7) 共振吸收峰（信號）的數目共振吸收峰（信號）的數目低分辨率譜圖低分辨率譜圖 每類氫核不總表現為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；峰的裂分原因峰的裂分原因:自旋偶合自旋偶合相鄰兩個氫核之間的相互干擾稱為自旋偶合；相鄰兩個氫核之間的相互干擾稱為自旋偶合；由于自旋偶合而引起的譜線增多的現象稱自旋裂分；由于自旋偶合而引起的譜線增多的現象稱自旋裂分；用偶合常數（J）來衡量干擾作用的大小。譜線分裂的裂距反映偶合常數的大小，單位Hz.C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH H

30、b bH Ha aI I 首先，分析首先，分析CH3上的氫（以上的氫（以Ha表示）：表示）： 它的鄰近它的鄰近CH2上有兩個上有兩個H核（以核（以Hb表示），表示），Hb對對Ha的影響可表示如下：的影響可表示如下： H核的自旋量子數核的自旋量子數I = 1/2，在磁場中可以有兩，在磁場中可以有兩種取向，即：種取向，即： + 1/2 + 1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示） 這樣，這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況： 同理，也可畫出同理，也可畫出Ha對對Hb的影響。的影響。H H0 01 1/ /2 2 + + 1 1

31、/ /2 2 = = 1 11 1/ /2 2 + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + 1 1/ /2 2 = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = - -1 1其其方方向向與與外外加加磁磁場場方方向向 一一致致，相相當當于于H H0 0在在H Ha a周周圍圍增增加加了了兩兩個個小小磁磁場場。這這樣樣，發發生生共共振振吸吸收收所所提提供供的的外外加加磁磁場場要要H H0 0，共共振振信信號號將將在在H H0 0處處出出現現。相相當當于于增增加加兩兩個個方方向向相相

32、反反的的小小磁磁場場，它它們們對對 的的影影響響相相互互抵抵消消，H Ha aH H0 0處處出出現現。共共振振信信號號仍仍在在其其方方向向與與外外加加磁磁場場H H0 0相相反反， 相相當當于于增增加加H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁場場，兩兩個個與與共共振振信信號號將將在在H H0 0處處出出現現。 由此可見，裂分峰的數目有如下規律：由此可見，裂分峰的數目有如下規律： 峰的數目峰的數目 = n + 1 n：為相鄰：為相鄰H核的數目核的數目 某組環境相同的氫核，與某組環境相同的氫核，與n n個環境相同的氫核（或個環境相同的氫核（或I=1/2I=1/2的核）偶的核）偶合，則被裂分為合，

33、則被裂分為(n+1)(n+1)條峰。條峰。 （n+1）某組某組環境相同環境相同的氫核，分別與的氫核，分別與n個和個和m個個環境不同環境不同的氫的氫核（或核（或I=1/2的核）偶合的核）偶合, 則被裂分為則被裂分為(n+1)(m+1)條峰條峰（實際譜圖可能出現譜峰部分重疊，小于計算值）。（實際譜圖可能出現譜峰部分重疊，小于計算值）。一組多重峰的中點，就是該質子的化學位移值一組多重峰的中點，就是該質子的化學位移值自旋偶合的條件1）質子必須是不等性的。）質子必須是不等性的。2）兩個質子間少于或等于三個單鍵（中間插入）兩個質子間少于或等于三個單鍵（中間插入 雙鍵或叁鍵可以發生遠程偶合）。雙鍵或叁鍵可以

34、發生遠程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha、 H b不能與不能與H c互相自互相自旋偶合裂分。旋偶合裂分。Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha能與能與H c發生遠程自發生遠程自旋偶合裂分。旋偶合裂分。偶合裂分的規律一級氫譜必須滿足：一級氫譜必須滿足： （1）兩組質子的化學位移差）兩組質子的化學位移差 和偶合常數和偶合常數J滿足滿足 /J 6。 （2）化學位移相等的同一核組的核均為磁等價的）化學位移相等的同一核組的核均為磁等價的。在一級氫譜中，偶合裂分的規律可以歸納為：在一級氫譜中

35、，偶合裂分的規律可以歸納為：1） 自旋裂分的峰數目符合自旋裂分的峰數目符合(n+1)規律。規律。2） 自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數比一致。自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數比一致。3） Jab= J b a4） 偶合常數不隨外磁場強度的改變而改變。偶合常數不隨外磁場強度的改變而改變。（1）若質子）若質子a與與n個等性質子個等性質子b鄰接，則質子鄰接，則質子a的吸收峰將的吸收峰將被被n個等性質子個等性質子b自旋裂分為自旋裂分為(n+1)個峰，各峰的高度比與個峰，各峰的高度比與二項展開式二項展開式(a+b)n的各項系數比一致。的各項系數比一致。CH3-CH2-BrbaHa 呈四重

36、峰，峰高度比為呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比為呈三重峰，峰高度比為1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2例如：例如：對上述規律的具體分析對上述規律的具體分析 （2）若質子若質子a被質子被質子b、c兩組等性質子自旋裂分，兩組等性質子自旋裂分， b組有組有n個個等性質子，等性質子，c組有組有n個等性質子，則質子個等性質子，則質子a的吸收峰將被自旋裂的吸收峰將被自旋裂分為分為(n+1)(n+1)個峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項展個峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項展開式的系數比。綜合結果要做具體分析。開式的系數比

37、。綜合結果要做具體分析。例如例如:C=CHHCH3CNcabHa有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hb有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hc有有 (1+1)(1+1)=4重峰重峰（3）質子）質子a被質子被質子b裂分的偶合常數為裂分的偶合常數為Ja b，質子，質子b被質子被質子a裂裂分的偶合常數為分的偶合常數為Jb a，則，則 Ja b= Jb a。4.4 核的核的化學等價、磁等價、磁不等價化學等價、磁等價、磁不等價 分子中兩個相同的原子處于相同的化學環境時稱化學等價。分子中兩個相同的原子處于相同的化學環境時稱化學等價。 化學等價的質子必然化學位移相同。化學等價的質子必然化學位移相同。

38、1) 化學等價化學等價CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化學等價化學等價對稱操作判斷分子中的質子：對稱操作判斷分子中的質子： 等位質子等位質子 通過對稱軸旋轉能互換的質子。通過對稱軸旋轉能互換的質子。 在任何環境中是化學等價的。在任何環境中是化學等價的。 C2CH3ClClCH3HaHb對映異位質子對映異位質子 通過旋轉以外的對稱操作通過旋轉以外的對稱操作能互換的質子。能互換的質子。在非手性環境中化學等價，在非手性環境中化學等價，在手性環境中非化學等價在手性環境中非化學等價。 HaHbCBrCl 非對映異位質子非對映異位質子 不能通過對稱操作進不能通

39、過對稱操作進 行互換的質子。在任何環境中都是化學行互換的質子。在任何環境中都是化學 不等價。不等價。HaHbClCH3H3CC2H52) 磁等價磁等價 一組化學位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數彼一組化學位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數彼 此相同，這組核為磁等價核。此相同，這組核為磁等價核。 Ha與與Hb磁等價磁等價 (JHaHc= JHbHc)CCHbHaHcClClCl 3) 磁不等價磁不等價 與手性碳原子連接的與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質子是磁不等價的。上的兩個質子是磁不等價的。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHc 雙鍵同碳上質子磁不等價。雙鍵同碳上質子磁不等價。CCCH3BrHaHb 單鍵帶有雙鍵性質時會產生不等價質子。單鍵帶有雙鍵性質時會產生不等價質子。CH3CONHaHbCH3CONHaHb 構象固定的環上構象固定的環上-CH2質子不等價。質子不等價。 苯環上質子的磁不等價。苯環上質子的磁不等價。 CH3OCH2ClHaHaHbHb化學等價，磁不等價化學等價，磁不等價XHbF1baabcHaF2Naabbc二者間關系：化學等價，不一定磁等價；但磁等價的二者間關系：化學等價，不一定磁等價；但磁等價的