1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis1Instrumental Analysis1第十八章第十八章 部分分析方法簡介部分分析方法簡介-激光拉曼光譜激光拉曼光譜Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry

2、and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2二硫化碳的振動及其極化度的變化 拉曼光譜與分子極化率的關系拉曼光譜與分子極化率的關系 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis3拉曼散射光譜的基本概念拉曼散射光譜的基本概念 拉曼散射：拉曼光譜為散射光譜。當一束頻率為 0的入射光照射到

3、氣體、液體或透明晶體樣品上時，絕大部分可以透過，大約有0.1的入射光與樣品分子之間發生非彈性碰撞，即在碰撞時有能量交換，這種光散射稱為拉曼散射； 瑞利散射：若入射光與樣品分子之間發生彈性碰撞，即兩者之間沒有能量交換，這種光散射，稱為瑞利散射。 斯托克斯(Stokes)線：在拉曼散射中，若光子把一部分能量給 樣品分子，得到的散射光能量減少，在垂直方向測量到的散射光中，可以檢測頻率為(0 E/h)的線，稱為斯托克斯(Stokes)線，如圖6-33所示。 反斯托克斯線：在拉曼散射中，若光子從樣品分子中獲得能量，在大于入射光頻率處接收到散射光線，則稱為反斯托克斯線。Huaihua University

4、 Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis4拉曼效應是能量為hv0的光子同分子碰撞所產生的光散射效應，也就是說，拉曼光譜是一種散射光譜。 拉曼效應很弱，同時它會受到高分子樣品中或雜質中的熒光干擾，只有在60年代引入激光光源和80年代后期引入FT技術后，FT-Raman光譜才能檢測80%以上的合成和天然大分子，以及生物大分子的樣品。 在各種分子振動方式中，強力吸收紅外光的振動能產生高

5、強度的紅外吸收峰，但只能產生強度較弱的拉曼譜峰；反之，能產生強的拉曼譜峰的分子振動卻產生較弱的紅外吸收峰。因此，拉曼光譜與紅外光譜相互補充，才能得到分子振動光譜的完整數據，更好地解決分子結構的分析問題。 進一步，由于拉曼光譜的一些特點，如水和玻璃的散射光譜極弱，因而在水溶液、氣體、同位素、單晶等方面的應用具有突出的優點。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental

6、 Analysis5散射效應示意圖散射效應示意圖 （a）瑞利和拉曼散射的能級圖）瑞利和拉曼散射的能級圖 （b）散射譜線）散射譜線Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis6處于基態的分子與光子發生非彈性碰撞，獲得能量躍遷到激發態可得到斯托克斯線，反之，如果分子處于激發態，與光子發生非彈性碰撞就會釋放能量而回到基態，得到反斯托斯線。 拉曼位移：斯托

7、克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的躍遷能級差一樣。因此，對應于同一分子能級，斯托克斯線與反斯托克斯線的拉曼位移應該相等，而且躍遷的幾率也應相等。在正常情況下，由于分子大多數是處于基態，測量到的斯托克斯線強度比反斯托克斯線強得多，所以在一般拉曼光譜分析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。 拉曼位移的大小與入射光的頻率無關，只與分子的能級結構有關，其范圍為254000cm-1。因此入射光的能量應大于分子振動躍遷所需能量，小于電子能躍遷的能量。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering Departm

8、entHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis7紅外吸收要服從一定的選擇定則，即分子振動時只有伴隨分子偶極矩發生變化的振動才能產生紅外吸收。同樣，在拉曼光譜中，分子振動要產生位移也要服從一定的選擇定則，也就是說只有伴隨分子極化度發生變化的分子振動模式才能具有拉曼活性，產生拉曼散射。極化度是指分子在電場的作用下，分子中電子云變形的難易程度，因此只有分子極化度發生變化的振動才能與入射光的電場E相互作用，產生誘導偶極矩:E 與紅外吸收光譜相似，拉曼散射譜線的強度與誘導偶極矩

9、成正比。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis8在多數的吸收光譜中，只具有二個基本參數(頻率和強度)，但在激光拉曼光譜中還有一個重要的參數即退偏振比(也可稱為去偏振度)。 由于激光是線偏振光，而大多數的有機分子是各向異性的，在不同方向上的分子被入射光電場極化程度是不同的。在紅外中只有單晶和取向的高聚物才能測量出偏振，而在激光拉曼光譜中，完全自

10、由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光譜中用退偏振比(或稱去偏振度) 表征分子對稱性振動模式的高低。II式中I和 I/分別代表與激光電矢量相垂直和相平行的譜線的強度。 3/4的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對稱振動模式； = 3/4的譜帶稱為退偏振譜帶，表示分子的對稱振動模式較低，即分子是不對稱的。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental

11、Analysis9激光拉曼光譜激光拉曼光譜紅外光譜紅外光譜拉曼效應產生于入射光子與分子振動能級的能量交換 .紅外光譜是入射光子引起分子中成鍵原子振動能級的躍遷而產生的光譜。拉曼頻率位移的程度正好相當于紅外吸收頻率。因此紅外測量能夠得到的信息同樣也出現在拉曼光譜中.互補紅外光譜解析中的定性三要素(即吸收頻率、強度和峰形)對拉曼光譜解析也適用。 但拉曼光譜中還有退偏振比。紅外光譜分析中的定性三要素（吸收頻率、強度和峰形非極性官能團的拉曼散射譜帶較為強烈，因為非極性對稱分子價電子振動時偶極矩變化較小，例如，許多情況下C=C伸縮振動的拉曼譜帶比相應的紅外譜帶較為強烈. 極性官能團的紅外譜帶較為強烈 ,

12、 C=O的伸縮振動的紅外譜帶比相應的拉曼譜帶更為顯著。而碳鏈的振動用拉曼光譜表征更為方便 對于鏈狀聚合物來說，碳鏈上的取代基用紅外光譜較易檢測出來 激光拉曼光譜與紅外光譜比較激光拉曼光譜與紅外光譜比較Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis10紅外與拉曼光譜在研究聚合物時的區別以聚乙烯為例加以說明。 聚乙烯分子中具有對稱中心，紅外與拉曼光譜呈現

13、完全不同的振動模式。在紅外光譜中，CH2振動為最顯著的譜帶。而拉曼光譜中，C-C振動有明顯的吸收。線型聚乙烯的紅線型聚乙烯的紅外外(a)及拉曼及拉曼(b)光譜光譜Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis11與與FTIR相比，相比，Raman具有如下優點：具有如下優點：(1)拉曼光譜是一個散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被激光照

14、射到，就可直接用來測量。由于激光束的直徑較小，且可進一步聚焦，因而極微量樣品都可測量。(2)水是極性很強的分子，因而其紅外吸收非常強烈。但水的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進行測量，這對生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也較弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料，例如液體或粉末固體樣品可放于玻璃毛細管中測量。(3)對于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。S-S，C-C，C=C，N=N等紅外較弱的官能團，在拉曼光譜中信號較為強烈。Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depar

15、tmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis12試驗設備和實驗技術試驗設備和實驗技術 激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀 激光光源激光光源 樣品室樣品室單色器單色器檢測記錄系統檢測記錄系統計算機計算機Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrument

16、al Analysis131. 激光光源激光光源 激光是原子或分子受激輻射產生的。激光和普通光源相比，具有以下幾個突出的優點： (1) 具有極好的單色性。激光是一種單色光，如氦氖激光器發出的6328的紅色光，頻率寬度只有910-2Hz。 (2) 具有極好的方向性。激光幾乎是一束平行光，例如，紅寶石激光器發射的光束，其發射角只有3分多。激光是非常強的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一個很窄的范圍內，即激光在單位面積上的強度遠遠高于普通光源。 拉曼光譜儀中最常用的是拉曼光譜儀中最常用的是He-Ne氣體激光器。氣體激光器。 Ar+激光器激光器是拉曼光譜儀中另一個常用的光源。是拉曼光譜儀中另

17、一個常用的光源。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis14由于激光的這些特點，它是 拉曼散射光譜的理想光源，激光拉曼譜儀比用汞弧燈作光源的經典拉曼光譜儀具有明顯的優點： （1）被激發的拉曼譜線比較簡單，易于解析； （2）靈敏度高，樣品用量少，普通拉曼光譜液體樣品需50ml左右，而激光拉曼光譜只要1l即可，固體0.5 g，氣體只要1011個分子

18、； （3）激光是偏振光，測量偏振度比較容易。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis152. 制樣技術及放置方式制樣技術及放置方式 拉曼實驗用的樣品主要是溶液（以水溶液為主），固體（包括纖維）。 (a) 透明固體透明固體 (b) 半透明固體半透明固體 (c) 粉末粉末 (d) 極細粉末極細粉末 (e) 液體液體 (f) 溶液溶液 1反射鏡反射鏡

19、 2多通道池多通道池 3鍥型鏡鍥型鏡 4液體液體 多重反射槽多重反射槽為了有效收集從小體積發出的拉曼輻射，多采用一個90度（較通常）或180度的試樣光學系統。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis16拉曼光譜在材料研究中的應用拉曼光譜在材料研究中的應用 拉曼光譜的選擇定則與高分子構象拉曼光譜的選擇定則與高分子構象 由于拉曼與紅外光譜具有互補性

20、，因而二者結合使用能夠得到更豐富的信息。這種互補的特點，是由它們的選擇定則決定的。凡具有對稱中心的分子，它們的紅外吸收光譜與拉曼散射光譜沒有頻率相同的譜帶，這就是所謂的“互相排斥定則”。例如聚乙烯具有對稱中心，所以它的紅外光譜與拉曼光譜沒有一條譜帶的頻率是一樣的。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis17 拉曼光譜的選擇定則與高分子構象拉曼

21、光譜的選擇定則與高分子構象 上述原理可以幫助推測聚合物的構象。例如聚硫化乙烯(PES)的分子鏈的重復單元為（CH2CH2SCH2CH2-S），假設C-C鍵是反式構象，C-S為旁式構象，那它就具有對稱中心，從理論上可以預測PES的紅外及拉曼光譜中沒有頻率相同的譜帶。假如PES采取像聚氧化乙烯(PEO)那樣的螺旋結構，那就不存在對稱中心，它們的紅外及拉曼光譜中就有頻率相同的譜帶。實驗測量結果發現，PE0的紅外及拉曼光譜有20條頻率相同的譜帶。而PES的兩種光譜中僅有二條譜帶的頻率比較接近。因而，可以推論PES具有與PEO不同的構象：在PEO中，C-C鍵是旁式構象，C-O為反式構象；而在PES中，C

22、-C鍵是反式構象，C-S為旁式構象。 分子結構模型的對稱因素決定了選擇原則。比較理論結果與實際測量的光譜，可以判別所提出的結構模型是否準確。這種方法在研究小分子的結構及大分子的構象方面起著很重要的作用。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis18高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度聚酰胺聚酰胺-6薄膜被拉伸薄膜被

23、拉伸250后的紅外偏振光譜后的紅外偏振光譜 NH伸縮振動(3300cm-1) 垂直于拉伸方向取向CH2伸縮振動(30002800cm-1)，垂直于拉伸方向取向1260cm-1和120lcm-1 C-N伸縮振動平行于拉伸方向取向Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis19聚酰胺聚酰胺-6薄膜拉伸薄膜拉伸400后的激光拉曼散射光譜后的激光拉曼散射光譜 表示偏振激光電場矢量與拉伸方向平行表示偏振激光電場矢量與拉伸方向平行 表示偏振激光電場矢量與拉伸方向垂直表示偏振激光電場矢量與拉伸方向垂直 高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度1081cm-1譜帶譜帶(C-N伸縮振動伸縮振動)1126cm-1譜帶譜帶(C-C伸伸縮振動縮振動)C-C、C-N伸縮振伸縮振動平行于拉伸方動平行于拉伸方向取向。向取向。Huaihua University Chemistry and chemical egineering Departmen