1、實(shí)際氣體下實(shí)際氣體下第一頁，共50頁。真實(shí)氣體混合物的混合法則。 各種狀態(tài)方程用于混合物時(shí)，常有專門的混合法則； 維里方程的混合法則可由統(tǒng)計(jì)力學(xué)導(dǎo)出； 混合法則的確定，通常先從理論上提出模型，然后根據(jù)(gnj)混合物的實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過分折及數(shù)學(xué)方法，擬定混合物的常數(shù)與純質(zhì)常數(shù)的關(guān)系。 同一狀態(tài)方程，為了使它能適用于混合物或改進(jìn)其適應(yīng)性、準(zhǔn)確度，可有各種不同的混合法則。 混合法則優(yōu)劣最終的評(píng)價(jià)，由它是否能正確反映混合 物的實(shí)驗(yàn)(shyn)結(jié)果來鑒定。根據(jù)(gnj)純質(zhì)常數(shù)Y 來確定混合物常數(shù)Yij 有3種常用的經(jīng)驗(yàn) 組合方法： 第1頁/共49頁第二頁，共50頁。線性組合線性組合 2jjiiijY

2、YY平方根組合(zh) 2/1)(jjiiijYYY 洛倫茲組合(zh) 3313/12jjiiijYYY混合物組分的分子 性質(zhì)及尺寸差別不 大時(shí)，三種組合法 則所得結(jié)果相差(xin ch)甚 微，推算值和實(shí)驗(yàn) 值相差(xin ch)較小；混合物組分的分子性質(zhì)及混合物組分的分子性質(zhì)及尺寸差別較大時(shí)可用引進(jìn)交尺寸差別較大時(shí)可用引進(jìn)交互作用系數(shù)，如引進(jìn)二元交互作用系數(shù)，如引進(jìn)二元交互作用系數(shù)互作用系數(shù) kij調(diào)整不同二元調(diào)整不同二元混合物的特性。混合物的特性。第2頁/共49頁第三頁，共50頁。范德瓦爾方程(fngchng)及R-K方程(fngchng)中的常數(shù)a、b，可用以下混合法則： jiijm

3、iiimimjijjibaabxbaxxa111/混合法則在各組成物質(zhì)化學(xué)混合法則在各組成物質(zhì)化學(xué)(huxu)(huxu)性質(zhì)相似時(shí)才比較可靠性質(zhì)相似時(shí)才比較可靠 P-R方程(fngchng)混合法則： (1)ijijijiiiijijijax x abxbaka akij 為二元交互作用參數(shù)，其值需為二元交互作用參數(shù)，其值需由二元相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)定。由二元相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)定。 兩種氣體混合物兩種氣體混合物1 112212211122122x xx xx xx xaaaaa111 1121 2212 12222aabaabaa baa b、1 122bxbx b第3頁/共49頁第四頁，共50頁。B

4、-W-R方程混合(hnh)法則 22/133/133/133/133/122/1000022/100 )( )( )( )( )( )(iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiixxcxcbxbaxaCxCBxBAxA第4頁/共49頁第五頁，共50頁。二、混合氣體的假臨界二、混合氣體的假臨界(ln ji)常數(shù)常數(shù) 假臨界常數(shù)法是把混合氣體看成有著臨界常數(shù)Tcm 及pcm 的某種假想純質(zhì)，確定該混合物假臨界常數(shù) pcm、Tcm，再利用適當(dāng)?shù)挠嘘P(guān)純質(zhì)的通用(tngyng)圖、表及方程，計(jì)算其體積。混合氣體假臨界常數(shù)法，有些(yuxi)是純經(jīng)驗(yàn)的，有些(yuxi)則利用了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法。凱（凱

5、（Kay）提出的經(jīng)驗(yàn)方程，把混合氣體假臨界壓力）提出的經(jīng)驗(yàn)方程，把混合氣體假臨界壓力pcm和和假臨界溫度假臨界溫度Tcm都用線性組合關(guān)系表示，都用線性組合關(guān)系表示， 凱法則凱法則cmciiTxTcmciipx p組成物組成物i i的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù) 組成物組成物i i的臨界溫度和臨界壓力的臨界溫度和臨界壓力 凱法則的實(shí)則是摩爾分?jǐn)?shù)加權(quán)平均法。凱法則的實(shí)則是摩爾分?jǐn)?shù)加權(quán)平均法。 第5頁/共49頁第六頁，共50頁。凱法則(fz)評(píng)價(jià) 各組分的臨界壓力比值與臨界溫度比值在0.52之間計(jì)算(j sun)得到的混合氣的 Z 值，有較好的準(zhǔn)確性，所以凱法則的應(yīng)用條件： cccc0.520.52iijjT

6、pTp 簡(jiǎn)單(jindn)； 第6頁/共49頁第七頁，共50頁。 MPG(Modify Prausnitz-Gunn)法則(fz) cmciiTxTccmcccmcc()()()iiiiiiiiiiRx ZTRx ZxTpxvxv 混合氣體中二組元的臨界混合氣體中二組元的臨界(ln ji)壓力相差較大，為提高精度壓力相差較大，為提高精度可采用可采用 MPG法則確定該混合物的假臨界法則確定該混合物的假臨界(ln ji)常數(shù)常數(shù) pcm、Tcm ：與凱法則與凱法則(fz)相同相同 凱法則和凱法則和MPG法則應(yīng)用于各組成相似的混合物時(shí)，計(jì)算所得法則應(yīng)用于各組成相似的混合物時(shí)，計(jì)算所得Z值的值的誤差一

7、般在誤差一般在2%以內(nèi)。由于它們中都沒有包括二元或多元相互作用系以內(nèi)。由于它們中都沒有包括二元或多元相互作用系數(shù)，這些混合法則對(duì)不相似物質(zhì)，尤其是極性物質(zhì)混合物的誤差較大。數(shù)，這些混合法則對(duì)不相似物質(zhì)，尤其是極性物質(zhì)混合物的誤差較大。 若采用三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理，混合物的偏心因子可近似用下式計(jì)算：若采用三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理，混合物的偏心因子可近似用下式計(jì)算：miix第7頁/共49頁第八頁，共50頁。3-8 濕空氣的維里方程濕空氣的維里方程(fngchng) 地球上的大氣由氮、氧、氬、二氧化碳、水蒸氣及極微量的其他氣體所組成。水蒸氣以外(ywi)的所有組成氣體稱為干空氣，看作是不變的整體。大氣是干空氣與

8、水蒸氣所組成的混合氣體。 地球上的干空氣會(huì)隨時(shí)間、地理位置、海拔、環(huán)境污染等因素而產(chǎn)生微小的變化，為便于計(jì)算，將干空氣標(biāo)準(zhǔn)化（不考慮(kol)微量的其它氣體） 成分成分相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量摩爾成分摩爾成分O232.0000.2095N228.0160.7809Ar39.9440.0093CO244.010.0003一、濕空氣的壓力一、濕空氣的壓力第8頁/共49頁第九頁，共50頁。 地球(dqi)上大氣的壓力隨地理位置、海拔、季節(jié)等因素變化。 以海拔為零，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大氣壓力p0=101325Pa為基礎(chǔ)， 地球(dqi)表面以上大氣壓p的值可按下式計(jì)算 55.2560(1 2.2557 10)

9、ppz海拔高度，海拔高度，m 海拔高度為海拔高度為z時(shí)的大氣壓力，時(shí)的大氣壓力，mmHg 精密(jngm)的工程計(jì)算可采用壓力的冪級(jí)數(shù)表示的維里方程： 23m1pVB pC pD pRT 由于濕空氣所處(su ch)的壓力較低： 對(duì)于干空氣采用第二維里系數(shù)一項(xiàng)已足夠準(zhǔn)確； 對(duì)于水蒸氣則可取用第二、第三維里系數(shù)兩項(xiàng)。 二、二、 濕空氣的維里方程濕空氣的維里方程 第9頁/共49頁第十頁，共50頁。高夫（J.A.Goff）和葛拉奇（S.Gratch）將適用于干空氣及水蒸氣的維里方程(fngchng)寫成如下形式 干空氣(kngq) 水蒸氣水蒸氣 干空氣第二干空氣第二(d r)維里系數(shù)維里系數(shù)水蒸氣第

10、二、第三維里系數(shù)水蒸氣第二、第三維里系數(shù)763aa31311612 1040.710 m /molATT 27200063vv5530633.971010 m /molTAT 363vvvvv20.034810 m /mol atmAATam.aaaap VRTA p2vm,vvvvvvvvp VRTA pAp第10頁/共49頁第十一頁，共50頁。 濕空氣是干空氣與水蒸氣的混合物，濕空氣的第二維里系數(shù)，應(yīng)包括干空氣、水蒸氣本身各自兩個(gè)分子間相互作用，還要考慮干空氣與水蒸氣兩個(gè)分子之間的相互作用力。至于(zhy)第三維里系數(shù)，只須考慮水蒸氣本身三個(gè)分子之間的相互作用力。因此，濕空氣的維里方程為2

11、3m1pVB pC pD pRT 干空氣干空氣(kngq)、水蒸氣摩、水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)爾分?jǐn)?shù)干空氣和水蒸氣相互干空氣和水蒸氣相互作用第二作用第二(d r)維里系維里系數(shù)數(shù)2232aaaavavvvvvvvv2pVRTx Ax x Ax Apx Ap1/33324av2329.530.00669 (1)10 m /molc TcccATeTTT 第11頁/共49頁第十二頁，共50頁。aaAvvAvvvAavA 利用上述各式可求得干空氣的第二利用上述各式可求得干空氣的第二(d r)維里系維里系數(shù)數(shù) ，水，水蒸氣的第二蒸氣的第二(d r)維里系數(shù)維里系數(shù) 、第三維里系數(shù)、第三維里系數(shù) 以以及濕空氣的第

12、二及濕空氣的第二(d r)維里系數(shù)維里系數(shù) ，進(jìn)而進(jìn)行基本狀態(tài)，進(jìn)而進(jìn)行基本狀態(tài)參數(shù)計(jì)算。參數(shù)計(jì)算。 式中：式中： 3312332323344416.5K;0.01754610mK/mol;0.0953 10mK /mol8.515 10mK /molcccc第12頁/共49頁第十三頁，共50頁。1. 全微分全微分(wi fn)判據(jù)判據(jù)yxZZ,則則dddZM xN y2. 循環(huán)循環(huán)(xnhun)關(guān)系關(guān)系 若若 dz = 0，則，則dd01yyxxzzzxzyxyxyyxZ 3-9 熱力學(xué)一般熱力學(xué)一般(ybn)關(guān)系關(guān)系 一、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備和特性函數(shù)一、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備和特性函數(shù)yZMx22yxMZZNyx

13、 yy xx xZNy第13頁/共49頁第十四頁，共50頁。3. 鏈?zhǔn)疥P(guān)系鏈?zhǔn)疥P(guān)系 若若x、y、z、w中有中有 兩個(gè)獨(dú)立兩個(gè)獨(dú)立(dl)變量，則變量，則1wwwxzzyyx4. 特性函數(shù)特性函數(shù)(hnsh) 某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)(hnsh)時(shí)，只需一個(gè)狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函時(shí)，只需一個(gè)狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)數(shù)(hnsh)稱為稱為“特性函數(shù)特性函數(shù)(hnsh)”。如。如 u = u (s,v)； h = h (s, p)；f = f (T,v) 及及 g = g (p,T),dddvsu

14、uuu s vusvsvddduT sp vvuTssupv 第14頁/共49頁第十五頁，共50頁。根據(jù)根據(jù)(gnj)vsvssusvuvugTshgsusufTsufvuvuhpvuh特性函數(shù)建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡(jiǎn)要特性函數(shù)建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡(jiǎn)要(jinyo)關(guān)系。關(guān)系。第15頁/共49頁第十六頁，共50頁。dU = TdS - pdVdH = TdS + Vdp H = U + pVA = U - TSdA = -SdT pdV G = H - TSdG = -SdT + Vdp 吉布斯公式吉布斯公式封閉體系封閉體系(tx)熱力熱力學(xué)學(xué)基本方程基本方程 二、二、 吉布斯公式吉

15、布斯公式(gngsh) 由第二章由第二章ddddUT Sp Vm多元多元(du yun)系統(tǒng)系統(tǒng)無化學(xué)反應(yīng)的封閉體系無化學(xué)反應(yīng)的封閉體系 ddddiiUT Sp Vn第16頁/共49頁第十七頁，共50頁。三、麥克斯韋三、麥克斯韋(mi k s wi)（Maxwell）關(guān)系式）關(guān)系式 G = G(T、p)的全微分(wi fn)dddpTGGGTpTpdU = TdS - pdVdH = TdS + Vdp dA = -SdT pdV dG = -SdT + Vdp STGVpGpT,pVUTSUSV,dddVSUUUSVSV同理，由同理，由H和和A的全微分的全微分(wi fn)與吉布斯公式比較：

16、與吉布斯公式比較：VpHTSHSp,STApVAVT,偏微分關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｓ玫臓顟B(tài)參數(shù)偏微分關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｓ玫臓顟B(tài)參數(shù) 第17頁/共49頁第十八頁，共50頁。pTTppGTTGpdddpTGGGTpTp由由TppSTVSTGVpGpT,VSSpVTpSSVpTTVVSTpdddVSUUUSVSVVSSVVUSSUVpVUTSUSV,麥克斯韋麥克斯韋(mi k s wi)關(guān)系式關(guān)系式兩階混合兩階混合(hnh)偏導(dǎo)數(shù)相等偏導(dǎo)數(shù)相等麥?zhǔn)详P(guān)系：麥?zhǔn)详P(guān)系： 把不可把不可(bk)測(cè)量熵的關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y(cè)量的關(guān)系，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量熵的關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y(cè)量的關(guān)系，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)有重大意義；設(shè)計(jì)有重大意義； 通過它能進(jìn)一步導(dǎo)出一些

17、有用的公式通過它能進(jìn)一步導(dǎo)出一些有用的公式 助憶圖助憶圖.ppt同理，由同理，由H和和A的全微分的全微分第18頁/共49頁第十九頁，共50頁。 四、熱系數(shù)四、熱系數(shù)(xsh) 1. 定義定義 11/KVpvvT等溫壓縮率（等溫壓縮率（又稱定溫壓縮系數(shù)定溫壓縮系數(shù)）11/PaTTvvp 定容壓力溫度定容壓力溫度(wnd)系數(shù)：系數(shù)：11/KvppT2. 相互相互(xingh)關(guān)系關(guān)系 由循環(huán)關(guān)系可導(dǎo)得：由循環(huán)關(guān)系可導(dǎo)得：TVp體積膨脹系數(shù)體積膨脹系數(shù)(又稱定壓熱膨脹系數(shù)定壓熱膨脹系數(shù)） 3. 其他熱系數(shù)其他熱系數(shù) 等熵壓縮率等熵壓縮率sspvv1第19頁/共49頁第二十頁，共50頁。焦耳焦耳(j

18、io r)-湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù) 這些熱系數(shù)有明顯物理這些熱系數(shù)有明顯物理(wl)意義，由可測(cè)量（意義，由可測(cè)量（p,v,T）構(gòu)成，）構(gòu)成，故應(yīng)用廣泛。例由實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱系數(shù)，并據(jù)此積分求得狀態(tài)方程。故應(yīng)用廣泛。例由實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱系數(shù)，并據(jù)此積分求得狀態(tài)方程。例例A422265例例A3223733JppvTvTc例例3-4.ppt第20頁/共49頁第二十一頁，共50頁。五、熵、焓和熱力學(xué)能的一般五、熵、焓和熱力學(xué)能的一般(ybn)關(guān)系式關(guān)系式 熵的一般(ybn)關(guān)系式 以溫度和比體積為獨(dú)立以溫度和比體積為獨(dú)立(dl)變量變量 ),(vTss dddvTsssTvTvvTTpvs麥克斯韋關(guān)系麥克斯韋關(guān)系

19、 1vvvsTuTus 鏈?zhǔn)疥P(guān)系鏈?zhǔn)疥P(guān)系 TcsuTuTsVvvvdddVvcpsTvTT第一第一ds方程方程同理可得第二同理可得第二ds方程方程 dddppcvsTpTT第三第三ds方程方程 dddpVpvccTTspvTpTv第21頁/共49頁第二十二頁，共50頁。熱力學(xué)能的一般(ybn)關(guān)系式dddVvpucTTpvTddduT sp vdddVvcpsTvTT第一第一(dy)du方程方程 dddhT sv pdddppvhcTvTpT 將第二將第二dsds方程、第三方程、第三dsds方程代入，則可得到以方程代入，則可得到以T T、p p 和和p p、v v 為獨(dú)立變量為獨(dú)立變量的第二、

20、第三的第二、第三du du 微分式，第一微分式，第一dudu方程形式較簡(jiǎn)單，計(jì)算較方便方程形式較簡(jiǎn)單，計(jì)算較方便(fngbin)(fngbin)，應(yīng)用也較廣泛。，應(yīng)用也較廣泛。 焓的一般關(guān)系式焓的一般關(guān)系式dddppcvsTpTT第二第二dh方程方程同樣有第一、第三同樣有第一、第三dh方程方程第22頁/共49頁第二十三頁，共50頁。pcVc六、六、 和和 的微分的微分(wi fn)關(guān)系式關(guān)系式 dddVvcpsTvTTdddppcvsTpTTddddpVpvvpcTTpcTTvTTdddpvpVpVvpTTTTTpvccccdddpvTTTvpvpVppvVpvpccTvTpTccTpTvTv

21、pVpTpTvTcc第23頁/共49頁第二十四頁，共50頁。vpVpTpTvTccTpvvpTvTp循環(huán)循環(huán)(xnhun)關(guān)系關(guān)系 TVTpVpTvvpTvTcc22定壓熱膨脹系數(shù)定壓熱膨脹系數(shù)(png zhng xsh) 等溫壓縮率等溫壓縮率 討論討論(toln)：（1） 取決于狀態(tài)方程，因而可由狀態(tài)方程或其取決于狀態(tài)方程，因而可由狀態(tài)方程或其 熱系數(shù)求得；熱系數(shù)求得； Vpcc （2）物質(zhì)的比定壓熱容不小于比定容熱容；）物質(zhì)的比定壓熱容不小于比定容熱容； （3）液體和固體的體積膨脹系數(shù)與比體積都很小，所以）液體和固體的體積膨脹系數(shù)與比體積都很小，所以 在一般溫度下在一般溫度下cp和和cV的

22、差值也很小，因此，一般工的差值也很小，因此，一般工 程應(yīng)用中常對(duì)液體和固體不區(qū)分，近似認(rèn)為相同，程應(yīng)用中常對(duì)液體和固體不區(qū)分，近似認(rèn)為相同， 但是對(duì)氣體必須區(qū)分。但是對(duì)氣體必須區(qū)分。 例例A320377第24頁/共49頁第二十五頁，共50頁。3-10 余函數(shù)方程余函數(shù)方程(fngchng) 一、余函數(shù)和偏差一、余函數(shù)和偏差(pinch)函數(shù)函數(shù) 實(shí)際氣體或?qū)嶋H流體實(shí)際氣體或?qū)嶋H流體p、v、T 以外其它熱力性質(zhì)除利用有以外其它熱力性質(zhì)除利用有關(guān)的一般關(guān)的一般(ybn)關(guān)系式求取外，還可以根據(jù)狀態(tài)參數(shù)僅取決關(guān)系式求取外，還可以根據(jù)狀態(tài)參數(shù)僅取決于狀態(tài)于狀態(tài)本身而和經(jīng)歷的過程無關(guān)的特性，利用理想氣體

23、的有關(guān)值，本身而和經(jīng)歷的過程無關(guān)的特性，利用理想氣體的有關(guān)值，加實(shí)際流體與理想氣體相關(guān)值的偏差而得到。加實(shí)際流體與理想氣體相關(guān)值的偏差而得到。 計(jì)算偏差有兩種方法：計(jì)算偏差有兩種方法：偏差函數(shù)法偏差函數(shù)法；余函數(shù)法余函數(shù)法。 偏差函數(shù)偏差函數(shù) Mr 00r,p Tp TMMM狀態(tài)狀態(tài)p、T下純質(zhì)下純質(zhì)(或成分不變或成分不變的混合物的混合物) 任意廣延參數(shù)或摩任意廣延參數(shù)或摩爾參數(shù)或比參數(shù)爾參數(shù)或比參數(shù) 系統(tǒng)溫度系統(tǒng)溫度T、壓力、壓力p0下假定流體可看成理想氣體時(shí)的參數(shù)下假定流體可看成理想氣體時(shí)的參數(shù) 第25頁/共49頁第二十六頁，共50頁。 余函數(shù)余函數(shù)Mr *r,p Tp TMMM在系統(tǒng)溫度

24、、壓力在系統(tǒng)溫度、壓力(yl)下假定流體下假定流體 可看成理想氣體時(shí)的參數(shù)可看成理想氣體時(shí)的參數(shù) 實(shí)際流體實(shí)際流體(lit)狀態(tài)下相應(yīng)參數(shù)狀態(tài)下相應(yīng)參數(shù) 00r,p Tp TMMM*r,p Tp TMMM余函數(shù)余函數(shù)M是在系統(tǒng)溫度、壓力下假定流體可看成理想氣體時(shí)的參數(shù)是在系統(tǒng)溫度、壓力下假定流體可看成理想氣體時(shí)的參數(shù)與實(shí)際流體相應(yīng)參數(shù)之差。所謂處于溫度與實(shí)際流體相應(yīng)參數(shù)之差。所謂處于溫度T、壓力、壓力p下的理想氣體狀下的理想氣體狀態(tài)是假想狀態(tài)可以態(tài)是假想狀態(tài)可以(ky)不存在。不存在。 偏差函數(shù)是實(shí)際狀態(tài)值減去理想狀態(tài)值，該狀態(tài)是可以存偏差函數(shù)是實(shí)際狀態(tài)值減去理想狀態(tài)值，該狀態(tài)是可以存在的，因

25、為所有氣體在溫度在的，因?yàn)樗袣怏w在溫度T，壓力趨向很低，比體積趨向于無，壓力趨向很低，比體積趨向于無窮大時(shí)性質(zhì)趨于理想氣體。窮大時(shí)性質(zhì)趨于理想氣體。 余函數(shù)法最大的優(yōu)點(diǎn)是無需另外假定一個(gè)壓力余函數(shù)法最大的優(yōu)點(diǎn)是無需另外假定一個(gè)壓力p0值。值。 第26頁/共49頁第二十七頁，共50頁。余函數(shù)和偏差函數(shù)的理想氣體余函數(shù)和偏差函數(shù)的理想氣體(l xin q t)狀態(tài)值的相互關(guān)系狀態(tài)值的相互關(guān)系 , 0,*,00TTTpTpMMMM, 0,0,000TTpTpMMM所以余函數(shù)和偏差所以余函數(shù)和偏差(pinch)函數(shù)在定義函數(shù)在定義理想氣體狀態(tài)值的不同處為項(xiàng)：理想氣體狀態(tài)值的不同處為項(xiàng)： TM等溫下從

26、等溫下從OT( p0, T )到達(dá)到達(dá)(dod)假想理想氣體狀態(tài)假想理想氣體狀態(tài)p*T* ( 即即 p, T )的熱力參數(shù)變量，按理想氣體計(jì)算。的熱力參數(shù)變量，按理想氣體計(jì)算。 理想氣體熱力學(xué)能、焓僅是溫度的函數(shù)，理想氣體熱力學(xué)能、焓僅是溫度的函數(shù)， 0； TM熱力學(xué)能、焓，偏差函數(shù)和余函數(shù)的絕對(duì)值相等；由熱力學(xué)能、焓，偏差函數(shù)和余函數(shù)的絕對(duì)值相等；由 于理想氣體的熵與壓力有關(guān)，于理想氣體的熵與壓力有關(guān)， 0，故熵的余函數(shù)，故熵的余函數(shù) 和其偏差函數(shù)值不相同。和其偏差函數(shù)值不相同。 TM第27頁/共49頁第二十八頁，共50頁。二、二、 實(shí)際實(shí)際(shj)流體的余焓方程流體的余焓方程 據(jù)余函數(shù)的

27、定義據(jù)余函數(shù)的定義(dngy) ，余焓余焓*r,p Tp Thhh*,rp Tp TTTThhhppp等溫求導(dǎo)等溫求導(dǎo)0)/(*,TTpph,p TpTThvvTpTdddppvhcTvTpT,r(d )ddT pTpThvhpTvppT 從壓力從壓力(yl)p0 到到 p 積分積分 0rr0dpppvhhTvpT通用余焓方程通用余焓方程據(jù)理想氣體性質(zhì)據(jù)理想氣體性質(zhì)第28頁/共49頁第二十九頁，共50頁。當(dāng)當(dāng)p00時(shí)，任何氣體時(shí)，任何氣體(qt)都遵循理想氣體都遵循理想氣體(qt)的規(guī)律，據(jù)余函數(shù)的規(guī)律，據(jù)余函數(shù)的概念，的概念，hr0 = 0， 0r0dpppvhTvpT（T = 常數(shù)常數(shù)(c

28、hngsh)） 余焓的通用余焓的通用(tngyng)方程方程 通用余焓圖通用余焓圖把特定狀態(tài)方程代入余焓的通用方程求出余焓方程的具體把特定狀態(tài)方程代入余焓的通用方程求出余焓方程的具體 形式。形式。 把把 及定壓下及定壓下 v 對(duì)對(duì)T 的偏導(dǎo)代入余焓的通用方的偏導(dǎo)代入余焓的通用方 程，并以程，并以RgTcr除以全式，可得除以全式，可得對(duì)比態(tài)余焓方程對(duì)比態(tài)余焓方程。g/vZR Tprrrr*2rrr0gcrgcrrd(ln)pppThhhZTpR TR TTrrr( ,)hf Z T p據(jù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理，據(jù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理，Zcr取定值，則取定值，則rrr( ,)hf T p第29頁/共49頁第三十頁，共5

29、0頁。臨界壓縮因子臨界壓縮因子(ynz)Zc = 0.27 時(shí)的通用余時(shí)的通用余焓圖焓圖 第30頁/共49頁第三十一頁，共50頁。實(shí)際氣體的焓值實(shí)際氣體的焓值 理想氣體理想氣體(l xin q t)態(tài)的焓值減去余焓值態(tài)的焓值減去余焓值*,rp Tp Thhh00000,0ddTpp TpTppTvhcTTvpT參考點(diǎn)焓參考點(diǎn)焓低壓低壓(dy)p0下從下從T0T 焓變焓變?nèi)我馊我?rny)兩個(gè)狀態(tài)之間焓的變化兩個(gè)狀態(tài)之間焓的變化 22112211*2,1,22r,11r,212r1r()( )()()()()p Tp Tp Tp Thhhhhhhhhh即即 210212r1rdTpThhhcTh

30、 因此，要計(jì)算真實(shí)氣體任意二狀態(tài)間的焓差，只要知道該氣體的狀態(tài)方因此，要計(jì)算真實(shí)氣體任意二狀態(tài)間的焓差，只要知道該氣體的狀態(tài)方程和其在理想氣體狀態(tài)比熱容程和其在理想氣體狀態(tài)比熱容c0p隨溫度變化的關(guān)系以及余焓方程隨溫度變化的關(guān)系以及余焓方程就能求出。就能求出。 第31頁/共49頁第三十二頁，共50頁。三、三、 實(shí)際實(shí)際(shj)流體的余熵方程流體的余熵方程 1mol氣體氣體(qt)余熵余熵 *r,p Tp TSSS等溫下對(duì)壓力等溫下對(duì)壓力(yl)求導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)數(shù) *,rp Tp TTTTSSSppp*,(/)/p TTSpR p 理想氣體理想氣體狀態(tài)的熵狀態(tài)的熵?fù)?jù)麥克斯韋關(guān)系據(jù)麥克斯韋關(guān)系 pTT

31、VpS)/()/(rpTSRVppT r(d)dTpVRSpTp從壓力從壓力p0 到到p 積分積分0rr0dpppVRSSpTpp00，氣體遵循理，氣體遵循理想氣體規(guī)律想氣體規(guī)律Sr0 = 0 0r0dpppVRSpTp（T = 常數(shù)）常數(shù)） 通用余熵方程通用余熵方程 余熵的通用方程余熵的通用方程 ,m*dddpCTpSRTp第32頁/共49頁第三十三頁，共50頁。用壓縮因子用壓縮因子(ynz)表達(dá)的余熵方程表達(dá)的余熵方程0r01dpppTTZZSRppTp0r0dpppVRSpTpRTpVZ 用無量綱對(duì)比參數(shù)表示用無量綱對(duì)比參數(shù)表示(biosh)的余熵通用式的余熵通用式 rrrrrrr*rr

32、rr00rd(ln)(1)d(ln)ppTpppTSSSRRZTpZpTrcrTTTrcrpp p第33頁/共49頁第三十四頁，共50頁。Zc= 0.27 時(shí)的對(duì)比時(shí)的對(duì)比(dub)態(tài)余熵圖態(tài)余熵圖 第34頁/共49頁第三十五頁，共50頁。*,rp Tp TSSS實(shí)際氣體的熵實(shí)際氣體的熵理想氣體理想氣體(l xin q t)態(tài)熵態(tài)熵 000*0,0dlnTp Tp TpTTpSScRTp00000,ddTPp Tp TpTppTVSScpTT00r000ddlnppppppVRSpTpVppRTp余熵余熵任意兩個(gè)任意兩個(gè)(lin )狀態(tài)間的熵變狀態(tài)間的熵變2211*2,1,212,r1,r()

33、()()()p Tp TSSSSSS2102212,r1,r1dlnTpTpTSSScRSTp 第35頁/共49頁第三十六頁，共50頁。四、實(shí)際氣體的余比熱容方程四、實(shí)際氣體的余比熱容方程(fngchng) 實(shí)際氣體的比熱容實(shí)際氣體的比熱容 cp、cV可利用可利用(lyng)在相同在相同p、T下理想氣下理想氣體的相應(yīng)值上加以校正而得到。體的相應(yīng)值上加以校正而得到。 定壓比熱容定壓比熱容 00*,r,()()()()()()pp Tpp Tppp Tppp TppTcccccccc余比熱容的負(fù)值余比熱容的負(fù)值(f zh) 022dppppvcTpT 定容比熱容定容比熱容 *,r,()()()()

34、Vp TVp TVVvTVccccc余比熱容的負(fù)值余比熱容的負(fù)值 22dvVvvpcTvT討論討論: 從狀態(tài)方程推算從狀態(tài)方程推算cp和和cV要對(duì)狀態(tài)方程求二次偏導(dǎo)，因此推要對(duì)狀態(tài)方程求二次偏導(dǎo)，因此推算算cp、cV 的精度往往比推算焓的精度差的精度往往比推算焓的精度差, 尤其在臨界區(qū)。尤其在臨界區(qū)。 理想氣體狀態(tài)理想氣體狀態(tài)cp僅是溫度函數(shù)僅是溫度函數(shù) 第36頁/共49頁第三十七頁，共50頁。據(jù)等壓下余焓函數(shù)隨溫度變化，用下面據(jù)等壓下余焓函數(shù)隨溫度變化，用下面(xi mian)的關(guān)系求的關(guān)系求取取cp 0r*rc()()pppTpphhccchhTTT根據(jù)根據(jù)(gnj)二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理求得的

35、二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理求得的cp隨隨 pr、Tr 的的變化曲線圖，較粗略地估算變化曲線圖，較粗略地估算cp的值。的值。各種狀態(tài)方程各種狀態(tài)方程(fngchng)都可以寫出相應(yīng)的各種余函數(shù)都可以寫出相應(yīng)的各種余函數(shù)方程方程(fngchng)。李。李凱斯勒根據(jù)他們提出的狀態(tài)方程凱斯勒根據(jù)他們提出的狀態(tài)方程(fngchng)，不僅導(dǎo)出了可以直接用于計(jì)算的各種余函數(shù)，不僅導(dǎo)出了可以直接用于計(jì)算的各種余函數(shù)方程方程(fngchng)的解析式，而且列出了與的解析式，而且列出了與L-K方程方程(fngchng)相應(yīng)的余焓、余熵、余比熱容表，對(duì)計(jì)算機(jī)求相應(yīng)的余焓、余熵、余比熱容表，對(duì)計(jì)算機(jī)求解或手算實(shí)際氣體的各種熱

36、力性質(zhì)，都較方便。解或手算實(shí)際氣體的各種熱力性質(zhì)，都較方便。 例例3-6.pptA820277第37頁/共49頁第三十八頁，共50頁。五、逸度五、逸度(y d) 簡(jiǎn)單可壓縮單元簡(jiǎn)單可壓縮單元(dnyun)系統(tǒng)吉布斯公式系統(tǒng)吉布斯公式 dddgs Tv p 恒溫恒溫(hngwn)時(shí)時(shí) ddTTgv p理想氣體狀態(tài)時(shí)理想氣體狀態(tài)時(shí) ggddd(ln)TTTR TgpR Tpp在處理實(shí)際氣體時(shí)，保持上式的形式和由它推導(dǎo)出的其它在處理實(shí)際氣體時(shí)，保持上式的形式和由它推導(dǎo)出的其它關(guān)系式是有用處的。劉易斯關(guān)系式是有用處的。劉易斯(G.N. Lewis)在在1901年提出逸度年提出逸度的概念。純物質(zhì)的逸度的

37、概念。純物質(zhì)的逸度 f 定義為：定義為： g(d )(d )d(ln)TTTgR Tf1lim0pfp定義定義討論討論實(shí)際氣體的逸度實(shí)際氣體的逸度 f 和理想氣體的壓力和理想氣體的壓力p起相同作用，可以把起相同作用，可以把逸度看作的假想壓力、虛擬壓力。逸度看作的假想壓力、虛擬壓力。第38頁/共49頁第三十九頁，共50頁。從非常低的壓力從非常低的壓力(在此壓力下可以假設(shè)實(shí)際氣體處在理想氣體狀在此壓力下可以假設(shè)實(shí)際氣體處在理想氣體狀態(tài)態(tài)(zhungti)等溫地積分到壓力等溫地積分到壓力p，得，得 *g*lnfggR Tfg(d )(d )d(ln)TTTgR Tf*g*lnfR Tf或或吉布斯函數(shù)

38、吉布斯函數(shù)(hnsh) 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 逸度逸度(y d) 參考狀態(tài)值參考狀態(tài)值 通常選擇參考狀態(tài)，使當(dāng)通常選擇參考狀態(tài)，使當(dāng)p=1atm時(shí)時(shí) f =1atm。也就是選擇。也就是選擇實(shí)際氣體的參考狀態(tài)對(duì)應(yīng)于理想氣體壓力是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣實(shí)際氣體的參考狀態(tài)對(duì)應(yīng)于理想氣體壓力是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。這個(gè)理想氣體狀態(tài)可能是假想的狀態(tài)，所研究的物質(zhì)壓。這個(gè)理想氣體狀態(tài)可能是假想的狀態(tài)，所研究的物質(zhì)在特定的溫度和在特定的溫度和1atm下未必以理想氣體形式存在，甚至或許根本下未必以理想氣體形式存在，甚至或許根本不存在。不存在。 逸度也是個(gè)強(qiáng)度量，單位與壓力相同。逸度也是個(gè)強(qiáng)度量，單位與壓力相同。 第39頁/共49頁第

39、四十頁，共50頁。六、逸度六、逸度(y d)系數(shù)系數(shù) 定義定義(dngy)g(d )(d )d(ln)TTTgR Tf*g*lnfggR TfddTTgv p*dppTggv p*g*lndppTfR Tv pf實(shí)際氣體在任意溫度實(shí)際氣體在任意溫度(wnd)和壓力下和壓力下dddgs Tv p 積分積分又據(jù)又據(jù)*gg*dlnppTppR TR Tpp從理想氣體從理想氣體狀態(tài)起積分狀態(tài)起積分ggdd(ln)TTpR TR Tpp*gg*lnlndppTR TfpR Tvpfpp第40頁/共49頁第四十一頁，共50頁。*ggg*lnlndppTR TffR TR Tvpppp逸度逸度(y d)系數(shù)

40、：系數(shù)：f / p *0/1pfp,0g1lndpTTfvppR Tp*gg*lnlndppTR TfpR Tvpfpp第41頁/共49頁第四十二頁，共50頁。g/Zpv R T0ln(1)d(ln)pTTfZpprrrddd(ln)d(ln)pppppp,rr0ln(1)d(ln)pTTfZpp0g1lndpTTfvppR Tp逸度逸度(y d)系數(shù)求法系數(shù)求法 已知?dú)怏w的狀態(tài)方程，已知?dú)怏w的狀態(tài)方程，可計(jì)算可計(jì)算(j sun)氣體在給氣體在給定的定的T 和和p 時(shí)的逸度時(shí)的逸度0g1lndpTTfvppR Tp1）2） 利用從通用壓縮因子圖上查出的每個(gè)的利用從通用壓縮因子圖上查出的每個(gè)的Z

41、值，將方程右側(cè)值，將方程右側(cè)(yu c)在等溫條件下積分，即可求得逸度系數(shù)。若在等溫條件下積分，即可求得逸度系數(shù)。若Zcr取定值，則取定值，則 gpvZR T0gd1pTpvpR Tp第42頁/共49頁第四十三頁，共50頁。通用逸度通用逸度(y d)系數(shù)（系數(shù)（zc = 0.27 ）圖圖 3）逸度系數(shù)）逸度系數(shù)(xsh)和通用和通用 余焓、通用余熵余焓、通用余熵 的關(guān)系式的關(guān)系式 rrgglnshfRR Tp所以，余焓、余熵所以，余焓、余熵和逸度系數(shù)和逸度系數(shù)(xsh)，知其，知其二即可知第三個(gè)。二即可知第三個(gè)。 例例3-5.ppt第43頁/共49頁第四十四頁，共50頁。3-11 實(shí)際氣體熱力

42、過程分析方法實(shí)際氣體熱力過程分析方法 熱力過程的分析計(jì)算常包括兩方面的內(nèi)容熱力過程的分析計(jì)算常包括兩方面的內(nèi)容(nirng)： 過程中工質(zhì)狀態(tài)變化的規(guī)律過程中工質(zhì)狀態(tài)變化的規(guī)律計(jì)算過程中參數(shù)變化計(jì)算過程中參數(shù)變化; 相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換的特性相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換的特性工質(zhì)與外界交換的功和熱工質(zhì)與外界交換的功和熱 。 一、過程一、過程(guchng)的功和熱量的功和熱量熱力學(xué)第一定律和第二定律是任意工質(zhì)任何熱力過程熱力學(xué)第一定律和第二定律是任意工質(zhì)任何熱力過程分析分析(fnx)計(jì)算的基礎(chǔ)計(jì)算的基礎(chǔ) dddddT sup vhv p21212t1dddqT swp vwv p 對(duì)于可逆過程對(duì)于可逆過程結(jié)合過程的特征以及所選用的實(shí)際氣體的狀態(tài)方程對(duì)結(jié)合過程的特征以及所選用的實(shí)際氣體的狀態(tài)方程對(duì)上式積分即可得到相應(yīng)可逆過程的功、換熱量等。上式積分即可得到相應(yīng)可逆過程的功、換熱量等。 第44頁/共49頁第四十五頁，共50頁。二、確定初、終態(tài)間熱力二、確定初、終態(tài)間熱力(rl)參數(shù)變化量的方法參數(shù)變化量的方法 確定兩個(gè)狀態(tài)之間熱力參數(shù)的變化量，可以利用狀態(tài)參數(shù)變確定兩個(gè)狀態(tài)之間熱力參數(shù)的變化量，可以利用狀態(tài)參數(shù)變化與所經(jīng)歷化與所經(jīng)歷(jngl)的過程無關(guān)的特性，選擇恰當(dāng)?shù)穆窂竭M(jìn)行。的過程無關(guān)的特性，選擇恰當(dāng)?shù)穆窂竭M(jìn)行。選擇路徑的原則是選擇路徑的原則是 計(jì)算方便；計(jì)算方便； 所需數(shù)據(jù)有可靠資料