1、無(wú)機(jī)與分析化學(xué)期末總復(fù)習(xí)無(wú)機(jī)與分析化學(xué)期末總復(fù)習(xí)題型（題型（A卷）：卷）： 單選題單選題20分（分（10） 填空題填空題20分（分（10） 填表題填表題12分（分（2） 判斷題判斷題8分（分（8）簡(jiǎn)答題簡(jiǎn)答題10分（分（2） 計(jì)算題計(jì)算題30分（分（4）題型（題型（B卷）：卷）： 單選題單選題30分（分（15） 填空題填空題20分（分（10）判斷題判斷題10分（分（10） 簡(jiǎn)答題簡(jiǎn)答題10分（分（2）計(jì)算題計(jì)算題30分（分（4）重 點(diǎn)物質(zhì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)基礎(chǔ)酸堿平酸堿平衡及酸衡及酸堿滴定堿滴定法法定量定量分析分析基礎(chǔ)基礎(chǔ)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)一般一般原理原理氧化還氧化還原反應(yīng)原反應(yīng)及氧化及氧化還原滴

2、還原滴定法定法思考題：思考題：1、根據(jù)活化分子及活化能理論，可采取哪些措施以增加化學(xué)反應(yīng)速率？2、能用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合哪些條件？3、簡(jiǎn)述緩沖溶液的配制原則。4、在用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液時(shí)，要注意哪些問(wèn)題？1.4 稀溶液的通性稀溶液的通性1、蒸氣壓下降 (The lowering of the vapor pressure) 2、沸點(diǎn)上升 (The elevation of the boiling point) 3、凝固點(diǎn)降低 (The depression of the freezing point) 4、滲透壓 (The phenomenon of osmotic p

3、ressure) 難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性共同性和規(guī)律性規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的通性通性，或稱為依數(shù)性依數(shù)性。包括四個(gè)方面：1.4.1 溶液蒸氣壓的下降溶液蒸氣壓的下降 溶液的蒸氣壓下降溶液的蒸氣壓下降 同一溫度下，溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮阂。鼈冎g的差值，叫“溶液的蒸氣壓下降”。法國(guó)物理學(xué)家拉烏爾法國(guó)物理學(xué)家拉烏爾(F(FM MRoult)Roult)在在18871887年總結(jié)年總結(jié)出一條關(guān)于溶劑蒸氣壓的規(guī)律。出一條關(guān)于溶劑蒸氣壓的規(guī)律。 p = p0 p = p 0 xB p溶液蒸氣壓的下降值，單位為Pa； xB 溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。 結(jié)論結(jié)論 :

4、 在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓的下降值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。蒸氣壓的下降值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 拉烏爾定律拉烏爾定律 1 1、 溶液的沸點(diǎn)升高溶液的沸點(diǎn)升高難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，二者之差為： Tb = Tb T0 = KbbB Kb稱為溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)，單位為Kkgmol-1。 pT溶劑溶液101.325kPaT0Tbp二價(jià)離子一價(jià)離子例：Fe(OH)3正溶膠： 聚沉能力：K3Fe(CN)6MgSO4AlCl3 對(duì)As2S3負(fù)溶膠聚沉能力： 聚沉能力：AlCl3MgSO4K3Fe(CN)6對(duì)帶負(fù)電溶膠 ： 聚沉能力

5、：Rb+K+Na+Li+ 2.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)（體系）（體系）： 人們所研究研究的對(duì)象對(duì)象； 環(huán)境環(huán)境： 系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間； 系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據(jù)能量與物質(zhì)的交換情況，分為三類。敞開(kāi)敞開(kāi)系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換。隔離隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換。物質(zhì)交換物質(zhì)交換能量交換能量交換敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)2.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物 理量(如p、T、V等)所確定下來(lái)的系統(tǒng)的存在形式； 狀態(tài)函數(shù): 藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物 理量；理想氣體 n

6、=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 狀態(tài)函數(shù)特性：狀態(tài)函數(shù)的變化值(增量)只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。 如： n = n2n1； p = p2p1 T = T2T1 V = V2V1 等等 212121212.1.4 過(guò)程與途徑過(guò)程：過(guò)程： 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)任意的狀態(tài)變化時(shí)，我們說(shuō)系 統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程過(guò)程； 途徑：途徑： 系統(tǒng)狀態(tài)變化的各種條件，我們稱之為途徑途徑；三種常見(jiàn)的過(guò)程：等容過(guò)程 V = 0等壓過(guò)程 P = 0等溫過(guò)程 T = 0T始= T終T1，P1 T1，P2 T2，P1 T2，P2等溫過(guò)程等溫過(guò)程等等壓壓過(guò)過(guò)程程等等壓壓過(guò)過(guò)

7、程程等溫過(guò)程等溫過(guò)程aba 途徑：途徑： 先等溫后等壓先等溫后等壓b 途徑途徑： 先等壓后等溫先等壓后等溫“狀態(tài)一定狀態(tài)一定值一定值一定 殊途同歸殊途同歸變化等變化等 周而復(fù)始周而復(fù)始變化零變化零” 2.1.5 功和熱 熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交換形式稱為熱，用Q來(lái)表示； 功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他各種能量交換形式均稱為功，用W來(lái)表示； 熱力學(xué)中對(duì)Q 和W的符號(hào)規(guī)定如下： Q：系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值(Q 0，系統(tǒng)能量升高)； 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值(Q 0，系統(tǒng)能量升高)； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W取負(fù)值(W 0，系統(tǒng)能量降低)； 在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會(huì)

8、憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消失。熱力學(xué)第一定律 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律數(shù)學(xué)表達(dá)式為 U = Q + W 或 U (Q +W) = 0 若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。2.2.2 蓋斯定律 在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下， 任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步 完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。 即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體 途徑無(wú)關(guān)。 若恒溫恒壓： Qp = H = H2 H1 若恒溫恒容： QV = U

9、 = U2 U1討論恒壓反應(yīng)：GA + B 始態(tài)E + F 終態(tài)C + DH + IH1 H2 H3 H4 H5 H6 根據(jù)蓋斯定律有： H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6 2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變r(jià)Hm 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 rHm：化學(xué)反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的摩爾反應(yīng)焓變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 rHm：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變即為物質(zhì)B在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 參考狀態(tài)：一般指在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下單質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。在書(shū)寫(xiě)反應(yīng)方程式時(shí)，應(yīng)使物質(zhì)B為唯一生成物，且物質(zhì)B的

10、化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1。如：C(石墨) + 2O2(g) = CO2(g) rHm= 393.509kJ mol1 則CO2(g) 的fHm = 393.509kJ mol1 2.3.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)1Gibbs函數(shù)(G) 1878年，美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯(G W Gibbs)證明對(duì)于一個(gè)恒溫恒壓不做非體積功的自發(fā)反應(yīng)，存在如下關(guān)系： H TS 0 熱力學(xué)定義： G = H TS G稱Gibbs函數(shù)， 與H類似， G也是狀態(tài)函數(shù) G = G2 G1 = H TS G為吉布斯函數(shù)變 吉布斯 (18391903)G 0 逆向進(jìn)行 已知恒溫恒壓不做非體積功時(shí)： G = H TS 溫度改變對(duì)H 、S

11、也略有影響，但影響不大，在無(wú)機(jī)及分析化學(xué)中近似不變，可用298.15K數(shù)據(jù)代替，但必須注意，溫度對(duì)G的影響很大，不能近似，此時(shí) GT = H298.15K TS298.15K NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)低溫自發(fā) 高溫非自發(fā) +低溫 高溫 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)低溫非自發(fā) 高溫自發(fā)+ 低溫 高溫+3O2(g) 2O3(g)非自發(fā)進(jìn)行+任意 +2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)自發(fā)進(jìn)行 任意+ 反 應(yīng) 實(shí) 例反應(yīng)的自發(fā)性G T S H 關(guān)于吉布斯函數(shù)變的總結(jié)1、 G與H、 S、T有關(guān)，可以利用G判斷化學(xué)反應(yīng)方向的自發(fā)性。 G 0)：T，T2 T

12、1，K2 K1，Q K,平衡右移； 即升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)； T，T2 T1，K2 K,平衡左移； 即降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)； 4 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)得出平衡移動(dòng)的普遍原理： 任何一個(gè)處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素(如濃度、壓力、溫度等)發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動(dòng)。平衡移動(dòng)的方向總是向著減弱外界因素的改變對(duì)系統(tǒng)影響的方向。 2.5.2 基元反應(yīng)與反應(yīng)速率方程 基元反應(yīng) 也叫元反應(yīng)，指反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由 基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)。即一 步完成的簡(jiǎn)單反應(yīng)。 若反應(yīng) aA + bB + gG + dD

13、 + 為基元反應(yīng) 則 v = k caA cbB 上式即為基元反應(yīng)的速率方程式。 注意：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)的速率方程式須依據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)才能寫(xiě)出。 如非基元反應(yīng) 2NO + 2H2 N2 + 2H2O v k c2(NO) c2(H2) = k c2(NO) c(H2) (從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到) 3 反應(yīng)級(jí)數(shù) 速率方程式 v = k caA cbB 中各濃度項(xiàng)的冪次a，b，分別稱為反應(yīng)組分A，B，的級(jí)數(shù)。該反應(yīng)總的反應(yīng)級(jí)數(shù) n則是各反應(yīng)組分A，B，的級(jí)數(shù)之和，即 n = a + b+ 零級(jí)反應(yīng)： n = 0 (一類特殊的反應(yīng)，速率與濃度無(wú)關(guān)) 一級(jí)反應(yīng)： n = 1 二級(jí)反應(yīng)： n

14、 = 2 余類推； 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)是一致的。而對(duì)于非基元反應(yīng)，速率方程式中的級(jí)數(shù)一般不等于(a+b+ )。 例如，一氧化氮和氫氣的反應(yīng) 2NO + 2H2 N2+ 2H2O 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 v = kc2(NO)c(H2) ，所以為三級(jí)反應(yīng)； 而不是 v kc2(NO)c2(H2)，不是四級(jí)反應(yīng)。 2.5.3 簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng) 1. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)半衰期kct202/12. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)半衰期 t1/2 = ln2/k = 0.693/k 2.5.4 反應(yīng)速率理論1.碰撞理論氣體分子的能量分布曲線氣體分子的能量分布曲線能量因素 有效碰撞 能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。

15、活化分子 能發(fā)生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成為活化分子所需的最小能量,用Ea表示。 Ea= E0 Ek 即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定，大多化學(xué)反應(yīng) Ea一般= 40400kJmol1。T一定時(shí)，能量分布曲線形狀一定， Ek一定： Ea，E0，活化分子百分?jǐn)?shù)，活化分子數(shù)，反應(yīng)速率v； Ea ，E0 ，活化分子百分?jǐn)?shù)，活化分子數(shù)，反應(yīng)速率v。 E 活化分子活化分子 平均能量平均能量活化分子活化分子最低能量最低能量分子平分子平 均能量均能量活化活化能能碰撞前過(guò)渡態(tài)碰撞后2、過(guò)渡狀態(tài)理論 化學(xué)反應(yīng)不是反應(yīng)物分子間的簡(jiǎn)單碰撞就完成 的，必須經(jīng)過(guò)一

16、個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，反應(yīng)物分子間先形成活化配合物。即 A +BC ABC AB + C2.5.5 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1. 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 定性 T 1) 分子運(yùn)動(dòng)速率， 碰撞頻率， v ； 2) Ek ，活化分子百分?jǐn)?shù)，有效碰撞，v ； 定性 T一定，活化分子百分?jǐn)?shù)一定，增加反應(yīng)物的濃度，分 子總數(shù)，活化分子數(shù)，有效碰撞，v ；2.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 3.催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 一種只要少量存在就能顯著改變反應(yīng)速率，但不改變反應(yīng)的平衡位置，而在反應(yīng)結(jié)束后其自身的質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。 3.4.2 定量分析誤差分類定量分析誤差分類1.系統(tǒng)誤差（由某種固定因素引起的誤差）系統(tǒng)

17、誤差（由某種固定因素引起的誤差）分類：分類：方法誤差方法誤差：由所選擇的方法本身決定。：由所選擇的方法本身決定。 儀器及試劑誤差儀器及試劑誤差：由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)引起。：由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)引起。 操作誤差操作誤差：操作者本人所引起的。：操作者本人所引起的。 個(gè)人誤差：個(gè)人誤差：由分析人員的主觀原因造成的誤差。由分析人員的主觀原因造成的誤差。2.隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差又叫偶然誤差，不定誤差，由測(cè)量過(guò)程中一又叫偶然誤差，不定誤差，由測(cè)量過(guò)程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機(jī)波動(dòng)而引起的誤差。系列有關(guān)因素的微小的隨機(jī)波動(dòng)而引起的誤差。3.過(guò)失誤差過(guò)失誤差指明顯與事實(shí)不符的誤差，即異常值，亦稱指明

18、顯與事實(shí)不符的誤差，即異常值，亦稱“錯(cuò)誤錯(cuò)誤”。如看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)等。如看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)等。減少誤差的方法減少誤差的方法1選擇合適的分析方法 根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì) 準(zhǔn)確度的要求； 2減少測(cè)量誤差 控制取樣量：天平稱量取樣0.2g以上，滴定劑 體積大于20ml。 3增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差 分析化學(xué)通常要求在35次。 4.消除系統(tǒng)誤差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差1)(2nxxsinstxP置信區(qū)間置信區(qū)間置信區(qū)間的寬窄與置信度、精密度、測(cè)定次數(shù)有關(guān)置信水平一定，s越小（精密度越高），n越大，置信區(qū)間越窄，平均值越接近真值測(cè)定次數(shù)一定，提高置信度，置信區(qū)間變寬+有效數(shù)字位數(shù)幾項(xiàng)規(guī)

19、定有效數(shù)字位數(shù)幾項(xiàng)規(guī)定 四舍六入五成雙尾數(shù)4時(shí)舍, 0.52664 0.5266 尾數(shù)6時(shí)入, 0.36266 0.3627 尾數(shù)5時(shí)： 若后面數(shù)為0, 舍5成雙: 10.235010.24, 250.650250.6 若5后面還有非0的任何數(shù)皆入: 3.6.2 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則有效位數(shù)以有效位數(shù)以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，（，（ 3.7.2 滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求 3.7.3 基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同組成與化學(xué)式相同純度高（純度高（99.9 %)穩(wěn)定穩(wěn)定摩

20、爾質(zhì)量相對(duì)較大摩爾質(zhì)量相對(duì)較大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定酸堿滴定配位滴定配位滴定氧化還原滴定氧化還原滴定沉淀滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：標(biāo)定堿： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O 標(biāo)定酸：標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標(biāo)定標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na 2C2O4標(biāo)定還原劑：標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7， KIO3標(biāo)定標(biāo)定AgNO3： NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)常用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 直接配制法直接配制法間接配制法間接配制法稱取基準(zhǔn)物質(zhì)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)溶解溶解定容定容稱取物質(zhì)稱取物質(zhì)配制成適配制

21、成適宜濃度宜濃度準(zhǔn)確準(zhǔn)確濃度濃度標(biāo)定標(biāo)定如：如：0.1000mol L 1Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。如：如： 0.1000mol L 1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制8920. 010003213. 01 .100)74.221000. 000.801000. 0(211000)3(CaCO(NaOH)(NaOH)(HCl)(HCl)21)3CaCO(mMVcVcw 4.2.1 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論酸堿定義酸堿定義 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)1.水的解離平衡與離子積常數(shù)水的解離平衡與離子積常數(shù) 1)水的離子積常數(shù)與溫度

22、的關(guān)系 水的解離是吸熱反應(yīng)，溫度升高，離子積常數(shù)也升高。T/0254060KW0.115 10 14 1.008 10 142.95 10 149.5 10 14 14w100 . 1)OH()H(ccK 共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb之間的關(guān)系 )(OH)(Hcc(HB)(B)(HacccK )(B)(OH(HB)bcccK )(B)(OH(HB)(HB)(B)(HbaccccccKK KaKb=c(H+)c(OH)= Kw=1.01014三元酸三元酸：二元酸：二元酸：w1b2a2b1aKKKKK w1b3a2b2a3b1aKKKKKKK 稀釋定律稀釋定律稀釋定律稀釋定律: :弱電解質(zhì)溶液的電離度與

23、其濃度的平方根成反弱電解質(zhì)溶液的電離度與其濃度的平方根成反 比，與其電離常數(shù)的平方根成正比。比，與其電離常數(shù)的平方根成正比。 （溫度一定的條件下，濃度越稀，其解離度越大）（溫度一定的條件下，濃度越稀，其解離度越大）0acK 0bcK 選擇參考水平參考水平(準(zhǔn)準(zhǔn))：溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì) 得失質(zhì)子的物質(zhì)分別歸組，酸給出質(zhì)子數(shù)=堿得到質(zhì)子數(shù)，參考水平組分不在平衡式(PBE)中出現(xiàn)。 4.3.1 質(zhì)子平衡式質(zhì)子平衡式在平衡狀態(tài)，體系中得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式。Na2HPO4水溶液水溶液)PO()OH()PO(H2)POH()(H344342ccccc H42POH 24HPO

24、34HPO H243POH 24HPO H3OHOH2 OHHNH4HCO3溶液的溶液的PBE500/20aawaaKcKKc但一元弱酸水溶液一元弱酸水溶液c(H+)計(jì)算公式：計(jì)算公式：500/20aawaaKcKKc且aa)H(Kcc24)H(aa2aacKKKc）（500/20aawaaKcKKc但waa)H(KKcc一元弱堿水溶液一元弱堿水溶液c(OH)計(jì)算與弱酸類似，只需將計(jì)算與弱酸類似，只需將 c(H+) c(OH)； ca cb；Ka Kb多元弱酸分步解離，一般有： 可按一元弱酸處理。 當(dāng) 當(dāng)4.3.3 多元弱酸多元弱酸(堿堿)水溶液酸度計(jì)算水溶液酸度計(jì)算1.6a2aaaaa10/

25、 且 1321KKKKKKn500/20a1awa1aKcKKc但500/20a1awa1aKcKKc且24)H(aa12a1a1cKKKc）（a1a)H(Kcc多元弱堿溶液多元弱堿溶液6 . 12b1bb3b2b1b10/KKKKKKn且且時(shí)但當(dāng)500/20b1bwb1bKcKKc24)OH(bb12b1b1cKKKc）（時(shí)且當(dāng)500/20b1bwb1bKcKKcb1b)OH(Kcc酸式鹽水溶液： 42PONaH42HPONa兩性物質(zhì)水溶液兩性物質(zhì)水溶液 2a1a)H(KKc2a1a)H(KKc3a2a)H(KKc1.1.同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 在弱弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)含有相同離子的強(qiáng)

26、強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同同離子效應(yīng)離子效應(yīng)。4.3.5 酸堿平衡的移動(dòng)酸堿平衡的移動(dòng) 在弱電解質(zhì)溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)。2.2.鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)呈現(xiàn)呈現(xiàn) InIn酸色酸色10)In()HIn(cc101)In()HIn(cc呈現(xiàn)呈現(xiàn)InIn 堿色堿色10)In()HIn(101cc呈現(xiàn)過(guò)渡色呈現(xiàn)過(guò)渡色)HIn()In()H(HIncccK指示劑理論變色范圍：1ppHHIn K4.3.6 溶液酸度的測(cè)試溶液酸度的測(cè)試常用單一酸堿指示劑常用單一酸堿指示劑 (要記住)甲基橙 甲基紅 酚酞3.1 4.44.4 6.28.0 1

27、0.0以弱酸HB及共軛堿B為例 若為弱堿及其共軛酸，只要將 pHpOH；Ka Kb； ca cb； cb ca即可。 BOH OHHB324.4.2 緩沖溶液緩沖溶液pH的計(jì)算的計(jì)算 )HB()B()H(acccK)B()HB()H(accKcbaaalg)HB(ppH)B()HB(lg)HB(ppHccKccK共軛堿濃度共軛酸濃度緩沖溶液的選擇：欲配制的緩沖欲配制的緩沖溶液的溶液的pH值值應(yīng)選擇的緩沖組分應(yīng)選擇的緩沖組分pH=5pH=7pH=9pH=10pH=1274. 4paK21. 7p2aK26. 9p-14bK33.10p2aK35.12p3aKHAcNaAcNaH2PO4Na2HP

28、O4NH3H2ONH4ClNaHCO3Na2CO3Na2HPO4Na3PO44.7 酸堿滴定法4.7.1 4.7.1 酸堿滴定曲線酸堿滴定曲線 1.滴定突躍：通常把化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定劑在0.1%時(shí)溶液pH的急劇變化范圍稱為滴定突躍。 指示劑的變色范圍全部或大部分落在滴定的突躍范圍指示劑的變色范圍全部或大部分落在滴定的突躍范圍內(nèi)的指示劑可用于該滴定分析。內(nèi)的指示劑可用于該滴定分析。強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)堿滴定一元弱酸 以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HAc溶液 滴定前：滴定前： pH= 2.89 (與強(qiáng)酸比較，起始pH) 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：

29、 加入NaOH形成HAcNaAc緩沖系統(tǒng)： 如滴入NaOH19.98mL 計(jì)量點(diǎn)：計(jì)量點(diǎn)：全部中和，系統(tǒng)為NaAc溶液 pH=8.72 此時(shí)溶液已呈堿性呈堿性baHAclgppHccK74. 700. 374. 498.1900.2098.191000. 098.1900.2002. 01000. 0lg74. 4pH )L(mol103 . 1108 . 11000. 0)H(135HAccKc5.28pOH Lmol10101000. 5)OH(128. 526. 92bbKcc 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： 系統(tǒng)為NaOH+NaAc溶液，按強(qiáng)堿NaOH計(jì)算。若NaOH過(guò)量0.1%(0.02mL)： p

30、H=9.70 突躍范圍： pH =7.749.70化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不是中性，而是弱堿性弱堿性。只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑。例如酚酞酚酞，變色范圍pH = 8.010.0，滴定由無(wú)色粉紅色。151Lmol100 . 502.2000.2002. 0Lmol1000. 0)OH(c能否準(zhǔn)確滴定：能否分步滴定： (允許誤差1%)能否分別滴定： (允許誤差1%)準(zhǔn)確滴定條件準(zhǔn)確滴定條件8b010nKc4aa10)HB()HB()HA()HA(KcKc8a010nKc4aa101nnKK4bb101nnKK73 5.1溶度積原理74 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) Ksp =

31、 c(Am+)nc(Bn)m Ksp值的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程溶解程度度。其值與溫度溫度有關(guān)，與濃度濃度無(wú)關(guān)。75 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn(aq) Qi = c (Am+) nc (Bn-) m Qi(離子積）離子積）：任一狀態(tài)離子濃度冪冪的乘積，其值不定。 QiKSP, ，沉淀析出 QiKSP，飽和溶液QiKSP，沉淀溶解 5.2 沉淀溶解平衡的移動(dòng)影響溶解度的因素影響溶解度的因素: : 同離子效應(yīng) 因加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低溶解度降低的效應(yīng)稱之為同離子效應(yīng)離子效應(yīng)。鹽效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶

32、解度溶解度增大的作用稱為鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)。5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 Mohr法 以K2CrO4為指示劑 Volhard法以鐵銨礬為指示劑 Fajans法 以吸附指示劑指示終點(diǎn) 離子電子法配平的一般步驟 (1) 找出兩個(gè)電對(duì)，把氧化還原反應(yīng)寫(xiě)成離子反應(yīng)式； (2) 把離子反應(yīng)式拆成氧化、還原兩個(gè)半反應(yīng)； (3) 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)(等式兩邊原子總數(shù)與電荷數(shù)均應(yīng)相等)； (4) 根據(jù)氧化劑得電子總數(shù)應(yīng)等于還原劑失電子總數(shù)的原則，分別對(duì)兩個(gè)半反應(yīng)乘以適當(dāng)系數(shù)，求得得失電子的最小公倍數(shù)，再把兩個(gè)半反應(yīng)相加； (5) 根據(jù)題意寫(xiě)成分子反應(yīng)方程式。 6.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平

33、原電池組成原電池組成 負(fù)極(Zn片)反應(yīng)： Zn(s) 2e + Zn2(aq) 發(fā)生氧化反應(yīng) 正極(Cu)反應(yīng)： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 發(fā)生還原反應(yīng) 電池反應(yīng)=負(fù)極反應(yīng) + 正極反應(yīng) Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2(aq) + Cu(s) 6.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì)原電池符號(hào)原電池符號(hào) 對(duì)Cu-Zn原電池可表示為 () Zn ZnSO4(cl) CuSO4(c2) Cu (+) 1、負(fù)極() 在左，正極(+) 在右；2、“ ”表示不同相之間的相界面，若為同一相，可用“，”表示；“”表示鹽橋；3、參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)須注明其聚集狀態(tài)、濃度、壓力等；c為溶液的濃度，當(dāng)

34、溶液濃度為1molL1時(shí)，可省略；p為氣體物質(zhì)的壓力(kPa)(若有氣體參與)。4、書(shū)寫(xiě)時(shí)，各化學(xué)式的排列順序要真實(shí)反映電池中各物種的接觸順序。 半電池反應(yīng)(電極反應(yīng)) 氧化型 (Ox) + ne 還原型 ( Red) 電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對(duì)Cr2O72-Cr3+ ，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為： Cr2O72 14H+ 6e Cr3+ 7H2O 原電池由兩個(gè)半電池組成，任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)理論上都可以組成原電池。 在用 Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl 、O2/OH 等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。 如Sn4+ 與Sn2+、Fe3+ 與F

35、e2+ 兩電對(duì)構(gòu)成的原電池可表示為： ()Pt Sn2+ (c1), Sn4+( c 2) Fe2+( c 3), Fe3+( c 4)| Pt (+) 該原電池中電對(duì)Sn4+/Sn2+、Fe3+Fe2+ 均為水合離子，氧化型與還原型為同一相，不必用“|”隔開(kāi)，用“，”號(hào)即可；“ () Pt、Pt (+)” 為原電池的惰性電極。例6-5 將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫(xiě)出它的原電池符號(hào)。 Sn2+ + Hg2Cl2 Sn4+ + 2Hg + 2Cl 解 ：氧化半反應(yīng)(負(fù)極) Sn2+ Sn4+ + 2e 還原半反應(yīng)(正極) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl 原電池符號(hào) ()Pt | S

36、n2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3) | Hg2Cl2 | Hg(l) | Pt (+)電極電勢(shì)符號(hào)：E(氧化型/還原型) 如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH)， E(MnO4 /Mn2+), E(Cl2/Cl)等。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)符號(hào)：E 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中，有關(guān)離子濃度為1molL1，有關(guān)氣體分壓為100kPa，液體和固體都是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為298.15K，其他溫度須指明。 6.3.3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 目前，電極電勢(shì)的絕對(duì)值還 無(wú)法測(cè)定，只能選定某一電對(duì)的 電極電勢(shì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他 電對(duì)的電極電勢(shì)

37、與之比較而求出 各電對(duì)電極電勢(shì)的相對(duì)值，通常 選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其半 電池可表示為： Pt H2(100kPa) H+(1molL1) 電極反應(yīng)為： 2H+(1molL1) + 2e = H2(g,100kPa) 規(guī)定：E(H+/H2) = 0.0000V 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比，可測(cè)得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比，可測(cè)得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E (相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極c(H+)=1molL1 4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 把測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)按其代數(shù)值由小到大的順序從上往下排列,可得一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，見(jiàn)附錄VII。一般

38、化學(xué)手冊(cè)上都能查到各元素不同電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。氧化能力依次增強(qiáng)還原能力依次增強(qiáng) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E(Ox/Red)是反映物質(zhì)得失電子能力相對(duì)大小的一個(gè)重要物理量，中學(xué)化學(xué)的金屬活動(dòng)性順序表即源于此。 E(Ox/Red)，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力 ； E(Ox/Red)，Ox型物質(zhì)的Ox能力， Red型物質(zhì)的Red能力。 使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)注意： 電極反應(yīng)均寫(xiě)成還原半反應(yīng)(Ox + ne = Red) ； 電極電勢(shì)E(Ox/Red)為強(qiáng)度性質(zhì)物理量，無(wú)加和性，與半反應(yīng)寫(xiě) 法無(wú)關(guān)，也與電極反應(yīng)方向無(wú)關(guān)。如： Zn2+(aq)+2e = Zn(s) E(Zn2+/Zn)= 0

39、.762V 2Zn(s) = 2Zn2+(aq)+4e E(Zn2+/Zn)= 0.762V E為25C水溶液中數(shù)據(jù)，非水溶液不適用；非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、不同溫 度E值不同。 即使為水溶液，還應(yīng)注意介質(zhì)條件、酸堿性等。 還應(yīng)注意物種聚集狀態(tài)(g,l,s)及配位形式。6.3.5 影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素 能斯特方程式能斯特方程式 對(duì)任一電極反應(yīng)： Ox(氧化型) + ne Red(還原型) 其吉布斯函數(shù)變 rGm = rGm + 2.303RTlgQ nFE(Ox/Red) = nFE(Ox/Red) + 2.303RTlgQ E(Ox/Red) = E(Ox/Red) 2.303RTlgQ/

40、 nF 式中n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，上式即為電極電勢(shì)的能斯特方程式，簡(jiǎn)稱能斯特方程式。 反應(yīng)商)4-6( lgV0592. 0)Ox/Red( lgmolVJ96485K15.298molKJ314. 8303. 2)Ox/Red()Ox/Red(1111QnEQnEE 為電極反應(yīng)的反應(yīng)商，其表達(dá)式與第二章化學(xué)反應(yīng)商的寫(xiě)法一致，并規(guī)定電極反應(yīng)均寫(xiě)成還原反應(yīng)的形式，即 Ox(氧化型) + ne Red(還原型)n組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，6.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用6.4.1 判斷原電池的正負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)E 規(guī)定原電池中：電池電勢(shì)高的為正極 電池電勢(shì)低

41、的為負(fù)極 原電池的電動(dòng)勢(shì)：E= E(+)E()6.4.2 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向吉布斯函數(shù)變 電動(dòng)勢(shì) 反應(yīng)方向 電極電勢(shì) rGm 0 正向進(jìn)行 E+ E rGm = 0； E = 0 平衡 E+ = E rGm 0 ； E 0 逆向進(jìn)行 E+ 0.4V時(shí)，反應(yīng)才能用于滴定分析。 2223(1)99.9()10(1)0.1nnncc還原劑氧化劑211212336(- )(1)(2)lglg (1)(2)0.059Vlg(1010 )lg10nnn n EEccKcc還原劑氧化劑氧化劑還原劑12120.059V0.059V(- )lg60.35V1EEKn n1113101 . 09 .99)

42、2()2(nnncc）（還原劑氧化劑 如以0.1000 molL1Ce(SO4)2溶液滴定20ml 1molL1H2SO4介質(zhì)中的 Fe2+，其滴定反應(yīng)為 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+滴定前 溶液中只有Fe2+，因此無(wú)法利用能斯特方程式計(jì)算。6.7.1 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線計(jì)量點(diǎn)前 根據(jù)能斯特方程式 E(Fe3+/Fe2+)= E(Fe3+/Fe2+)+ 已知 E(Fe3+/ Fe2+)=0.68V 隨Ce4+的滴入，c(Fe2+)，c (Fe3+) 加入Ce4+19.98ml，即99.9%(0.1%) ： E(Fe3+/Fe2+) = 0.68V + 0.0592

43、Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V )Fe()Fe(lgV0592. 023cc計(jì)量點(diǎn)： 滴入20ml Ce4+溶液時(shí)，反應(yīng)正好達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，此時(shí)Ce4+和Fe2+均定量的轉(zhuǎn)化為Ce3+和Fe3+ ，所以Ce3+和Fe3+濃度是知道的，但無(wú)法知道Ce4+和Fe2+的濃度，因而不可能根據(jù)某一電對(duì)計(jì)算，而要通過(guò)兩個(gè)電對(duì)的濃度關(guān)系計(jì)算。VVEEEsp06. 1268. 044. 12Fe/FeCe/Ce2334）（）（ 計(jì)量點(diǎn)后 Fe2+均被氧化，此時(shí)系統(tǒng)電勢(shì)可計(jì)算E(Ce4+/Ce3+)： 加入Ce4+20.02ml，過(guò)量0.1%： E(Ce4+/ Ce3+) = E(Ce4+/ Ce3

44、+) 0.059V lgc(Ce3+)/c (Ce4+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/0.1%)= 1.26V 加入Ce4+22.00ml，過(guò)量10%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/10%)= 1.38V 加入Ce4+30.00ml，過(guò)量50%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/50%)= 1.42V 加入Ce4+40.00ml，過(guò)量100%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/100%)=1.44V 滴定突躍 在滴定劑0.1%時(shí)系統(tǒng)的電極電勢(shì)突變。 本例中

45、為 E=0.86V 到 E=1.26V 突躍范圍的大小與兩電對(duì)的條件電勢(shì)E(或標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)E)有關(guān)，兩電對(duì)的E (或E)的差值E ，突躍范圍。 如同酸堿滴定，酸堿強(qiáng)度，突躍范圍。在氧化還原滴定中，氧化劑的氧化性，還原劑的還原性，突躍范圍。 如用0.1molL1KMnO4滴定Fe2+的突躍范圍：E=0.86V1.46V 用0.1molL1Ce4+滴定Fe2+的突躍范圍： E=0.86V1.26V 氧化劑氧化性，突躍上限，還原劑還原性，突躍下限。 6.8 常用氧化還原滴定方法常用氧化還原滴定方法高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 高錳酸鉀非基準(zhǔn)試劑，不能用直接法配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，可稱取稍過(guò)量的KMnO4固體，溶于一定體積

46、的蒸餾水中，加熱煮沸，冷卻后貯藏于棕色瓶中放置數(shù)天，使可能存在的還原性物質(zhì)完全反應(yīng)，過(guò)濾后再用基準(zhǔn)試劑(如H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O等 )進(jìn)行標(biāo)定。 滴定條件 溫度：宜在7585C, 溫度太低反應(yīng)太慢，而溫度太高時(shí)H2C2O4易分解； 酸度： 宜在c(H+) = 0.51molL1, 太高H2C2O4易分解, 太低易生成MnO2沉淀； 滴定速度：由于KMnO4的滴定反應(yīng)是一個(gè)靠其還原產(chǎn)物Mn2+ 催化的自催化反應(yīng)，所以開(kāi)始滴定的速度不能太快； 終點(diǎn)： 粉紅色30s不褪即達(dá)終點(diǎn)。 (1)直接碘法直接碘法(碘滴定法碘滴定法)： I2是較弱的氧化劑，能

47、與電極電勢(shì)小于E(I2/I)的強(qiáng)還原劑Sn2+,Sb3+,As2O3,S2,SO32(SO2),Vc等反應(yīng)，可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。 滴定條件：中性或弱酸性介質(zhì)。滴定條件：中性或弱酸性介質(zhì)。(2)間接碘量法間接碘量法(滴定碘法滴定碘法)： I為中強(qiáng)還原劑，能被K2Cr2O7,KMnO4,H2O2和KIO3等氧化劑定量氧化為I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，間接滴定氧化性物質(zhì)。如 2MnO4 + 10I + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 滴定條件：中性或弱酸性滴定條件：中性或弱酸性 3. 量子數(shù)量子數(shù)(1)主

48、量子數(shù)主量子數(shù)n 第七章第七章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(2) 軌道角動(dòng)量量子數(shù)軌道角動(dòng)量量子數(shù) l 取值：l = 0，1，2，3 (n 1) ， 共可取n個(gè) 符號(hào)： s，p，d，f， 處于s、p、d、f亞層的電子，分別稱s電子、p電子、d電子和f電子。 (3) 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m m取值：0，1，2，3， l，共可取2l +1個(gè)值。 說(shuō)明原子軌道或電子云不僅有一定的形狀，而且在空間有不同的取向。 如l = 0(s亞層)，m只能取0，即s電子云在空間只有球狀對(duì)稱的一種取向，表明s亞層只有一個(gè)軌道； 當(dāng)l =1(p亞層) ，m依次可取 1，0，+1三個(gè)值，表示p亞層在空間有互相垂直的3個(gè)p軌道，

49、分別以px、py、pz表示； 類似l =2(d亞層) m可取5個(gè)值，即d軌道有5個(gè)。 l =3(f亞層) m可取7個(gè)值， 即f軌道有7個(gè)。 當(dāng)當(dāng)n、l、m確定后，電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)確定后，電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù) 也隨之確定。也隨之確定。 (4) 自旋角動(dòng)量量子數(shù)自旋角動(dòng)量量子數(shù) si 兩種可能的自旋狀態(tài): 用si=+1/2和 1/2表示，也可圖示用 箭頭、符號(hào)表示。 產(chǎn)生方向相反的磁場(chǎng) 相反自旋的一對(duì)電子，磁場(chǎng)相互抵消。 四個(gè)量子數(shù)描述核外電子運(yùn)動(dòng)的可能狀態(tài) 例： 原子軌道 ms n = 1 1s (1個(gè)) 1/2 n = 2 l = 0， ml = 0 2s (1個(gè)) 1/2 l = 1， ml =

50、 0 , 1 2p (3個(gè)) 1/2 n = 3 l = 0， ml = 0 3s (1個(gè)) 1/2 l = 1， ml = 0 , 1 3p (3個(gè)) 1/2 l = 2， ml = 0 , 1， 2 3d (5個(gè)) 1/2 n = 4 ?7.2.1 核外電子排布規(guī)則核外電子排布規(guī)則1. 鮑林近似能級(jí)圖 2. 核外電子排布的一般規(guī)則核外電子排布的一般規(guī)則(1)能量最低原理 系統(tǒng)能量，穩(wěn)定性，所以基態(tài)原子核 外電子的排布盡可能先占據(jù)能量較低的軌道； (2)Pauli不相容原理 在同一原子中不存在四個(gè)量子數(shù)全部相 同的電子；或在n, l, m均相同的原子軌道上只 能容納兩個(gè)si不同的電子； 各亞

51、層可容電子數(shù) s:2; p:6; d:10; f:14； (3)Hund規(guī)則 平行自旋規(guī)則 電子在能量相同的軌道(簡(jiǎn)并軌道)上將 盡可能以相同自旋角動(dòng)量量子數(shù)si分占不同的 軌道； Hund規(guī)則補(bǔ)充 亞層軌道全空、全滿或半滿時(shí)能量更低，更穩(wěn)定。 3d1s2s3s4s5s7s6s2p3p4p5p6p4d 4f5d 5f6d電子填充順序8O的電子排布式為： 1s22s22p4 這種用主量子數(shù)n的數(shù)值和軌道角動(dòng)量量子數(shù)l的符號(hào)并在亞層右上角表出亞層電子數(shù)表示的電子排布式稱為電子構(gòu)型，也叫電子結(jié)構(gòu)式、電子排布式。如： 9F： 1s22s22p5 11Na： 1s22s22p63s1 為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，內(nèi)層滿

52、電子層可用相應(yīng)稀有氣體元素符號(hào)加方括號(hào)表示。如 11Na： 1s22s22p63s1 可表示為Ne3s1 外層電子構(gòu)型 方括號(hào)內(nèi)的滿電子層稱原子實(shí)，原子實(shí)以外的電子排布稱外層電子構(gòu)型 。3. 電子排布式與電子構(gòu)型2. 價(jià)電子構(gòu)型與周期表中族的劃分(1)價(jià)電子構(gòu)型 (2)主族元素 (3)副族元素 過(guò)渡元素為鐵系元素 內(nèi)過(guò)渡元素鑭系元素鉑系元素S區(qū) ns12 活潑金屬 dS區(qū) (n1)d10ns12 介于dp間d區(qū) (n1)d19ns12 全為金屬 呈多變氧化態(tài) 非金屬 p區(qū) ns2np16 金屬La系f區(qū)(n2)f014 (n1)d02 ns2 全為金屬，Ac系為放射性元素Ac系3、價(jià)電子構(gòu)型與

53、元素分區(qū)原子序數(shù)原子序數(shù)價(jià)價(jià)電子構(gòu)型電子構(gòu)型各層電子數(shù)各層電子數(shù)周期周期族族區(qū)區(qū)113s12,8,13IAs213d14s22,8,8,34III B d354s24p52,8, 18, 74VII A p484d105s22,8,18,18,25II Bds604f46s22,8,18,22,8,26III B f826s26p22,8,18,32,18,46IVApP243/7-107.3 化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論7.3.1 離子鍵離子鍵晶格能(U)(1)定義 晶格能，量符號(hào)為U，。mMn+(g) + nXm(g) MmXn(s) rHm=U 晶格能的本質(zhì)是靜電作用，可看作離子晶體中離子鍵的鍵

54、能。離子晶體中離子的Z，r，U ，離子晶體的硬度，m.p. 。7.4.1 價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR理論) 7.4 多原子分子的空間構(gòu)型 1、要點(diǎn) 分子或離子的空間構(gòu)型中心原子周圍的價(jià)層電子對(duì)數(shù) (包括成鍵電子對(duì)和未成鍵 的孤電子對(duì))； 中心原子價(jià)電子層(簡(jiǎn)稱價(jià)層)中的電子對(duì)傾向于盡可能地遠(yuǎn)離，以使彼此間相互排斥作用最小； VSEPR理論把分子中中心原子的價(jià)電子層視為一個(gè)球面。因而價(jià)電子層中的電子對(duì)(包括鍵電子對(duì)和孤電 子對(duì))(稱價(jià)電子對(duì)VP)按能量最低原理排布在球面，從而決定分子的空間構(gòu)型；VP=2 直線形VP=3 平面三角形VP=4 正四面體VP=5 三角雙錐VP=6 正八面體中心原子

55、價(jià)電子對(duì)排布方式 VP 23456排布方式直線形平面三角正四面體三角雙錐正八面體(1)確定中心原子的VP VP = BP + LP = m + n 如SO42：LP = (6+224)/2 = 0 NH4+： LP = (5 1 1 4)/2 = 0 NO2： LP = (5 22)/2 = 0.5 = 1 (LP 不為整數(shù)時(shí)進(jìn)成整數(shù)) (2)確定中心原子VP的空間排布 2 A對(duì)電子數(shù)個(gè)基態(tài)配位原子的未成離子電荷數(shù)的價(jià)電子總數(shù)中心原子負(fù)正mLP2、具體步驟(3)根據(jù)中心原子A的VP與LP推斷分子空間構(gòu)型 A 若A的LP = 0，則其VP的空間排布就是分子空間構(gòu)型 如 BeH2 BF3 CH4

56、PCl5 SF6 LP (22)/2=0 (33)/2=0 (44)/2=0 (55)/2=0 (66)/2=0 VP=BP=m 2 3 4 5 6 VP排布 直線形 平面三角 正四面體 三角雙錐 正八面體 分子構(gòu)型 直線形 平面三角 正四面體 三角雙錐 正八面體B 若A的LP 0，則其VP的空間排布與分子空間構(gòu)型不同 如 NH3 H2O NO2 LP (513)/2=1 (612)/2=2 (522)/2=0.5=1 VP = m + n 3+1=4 2+2=4 2+1=3 VP排布 正四面體 正四面體 平面三角形 分子構(gòu)型 三角錐 V形(角形) V形(角形) 7.4.2 雜化軌道理論雜化軌

57、道理論雜化軌道的類型(1)sp雜化雜化HgClCl180 HgCl2 為直線型分子。 (2) sp2雜化雜化BCl3平面三角形 (3) sp3雜化雜化正四面體分子四氯化碳 先用VSEPR理論預(yù)測(cè)其分子空間構(gòu)型，而后通過(guò)價(jià)電子對(duì)的空間排布確定中心原子雜化類型，再確定其成鍵狀況。 例7-8 判斷下列分子的空間構(gòu)型和中心原子的雜化軌道類型： NH4+、PCl3、SO2 和BrF2+ 解： 分子間作用力色散力 瞬間偶極瞬之間的作用力稱為色散力 。 色散力不僅存在于非極性分子間，同時(shí)也存在于非極性分子與極性分子之間和極性分子與極性分子之間。所以色散力是分子間普遍存在的作用力。大多數(shù)分子中，分子間作用力以

58、色散力為主。 分子的變形性愈大，色散力愈大。分子中原子或電子數(shù)越多，分子愈容易變形，所產(chǎn)生的瞬間偶極矩瞬就愈大，相互間的色散力愈大。 一般分子愈大(用M判斷)，色散力。 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極 誘誘產(chǎn)生的作用力產(chǎn)生的作用力 當(dāng)極性分子與非極性分子相鄰時(shí)，極性分子就如同一個(gè)外電場(chǎng)，使非極性分子發(fā)生變形極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。極性分子的固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的這種作用力稱為誘導(dǎo)力。誘導(dǎo)力的本質(zhì)是靜電引力，其大小除與分子間距離有關(guān)外： a. 極性分子的偶極矩永(外電場(chǎng))：永，誘導(dǎo)力； b. 非極性分子的變形性： ， 誘，誘導(dǎo)力 ； 極性分子之間也會(huì)相互誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，所以極性分子之間也存在誘導(dǎo)

59、力。取向力取向力 永久偶極永之間的作用 極性分子與極性分子之間，由于同性相斥、異性相吸的作用，使極性分子間按一定方向排列而產(chǎn)生的靜電作用力稱為取向力。 取向力的本質(zhì)也是靜電作用，可根據(jù)靜電理論求出取向力的大小。 永久偶極永，取向力。分子間力 色散力 誘導(dǎo)力 取向力存在范圍 任何分子間 極性極性；極性非極性 極性分子間氫鍵：(1)作用力大小：與分子間力相近； (2)H鍵有方向性與飽和性；與分子間力不同，分子間力無(wú)方向性和飽和性； (3)分子間H鍵為使系統(tǒng)更穩(wěn)定、 能量更低，要求與H鍵保持 180鍵角； 分子內(nèi)H鍵由于結(jié)構(gòu)要求， 無(wú)法保持180鍵角；如HNO3 DNA中的堿基對(duì)(AT,GC) 也屬

60、分子內(nèi)氫鍵， DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)就是靠氫鍵形成的。 XHY180 晶體類型離子晶體原子晶體 分子晶體金屬晶體結(jié)構(gòu)單元正負(fù)離子原子分子原子離子 (自由電子)極性非極性作用力離子鍵共價(jià)鍵(氫鍵)分子間力金屬鍵m.p.高很高 低 極低高低均有硬度高很高 低 極低高低均有機(jī)械加工性差(易碎)較差 差 極差好導(dǎo)電性熔融溶于水非導(dǎo)體(單晶硅等為半導(dǎo)體)溶于極性溶劑導(dǎo)電非導(dǎo)體良導(dǎo)體溶解性溶于極性溶劑 (U太大難溶)不溶相似相溶不溶，活潑金屬與水反應(yīng)，鈉鉀等溶于汞(汞齊)8.1.2 配位化合物的命名配位化合物的命名配合物的命名同無(wú)機(jī)化合物：陰離子在前，陽(yáng)離子在后；配合物的命名同無(wú)機(jī)化合物：陰離子在前，陽(yáng)離子在