1、第八章第八章玻色統(tǒng)計和費米統(tǒng)計玻色統(tǒng)計和費米統(tǒng)計8.1 熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式由第由第7.2節(jié)可知，非簡并條件可以表達(dá)為節(jié)可知，非簡并條件可以表達(dá)為或或n3 即是說，理想玻色氣體的化學(xué)勢必須低于粒子最低能級的即是說，理想玻色氣體的化學(xué)勢必須低于粒子最低能級的能量。如果取最低能級為能量的零點，即能量。如果取最低能級為能量的零點，即0 =0，則有，則有 0化學(xué)勢化學(xué)勢由公式由公式確定，為溫度確定，為溫度T和粒子數(shù)密度和粒子數(shù)密度n=N/V的函數(shù)。的函數(shù)。l和和l都與溫度無關(guān)，在粒子數(shù)密度都與溫度無關(guān)，在粒子數(shù)密度n給定的情形下，給定的情形下，溫度愈低，溫度愈低，值必然愈高（值必然

2、愈高（|愈小）。愈小）。11lllkTNnVVe利用第利用第6.2節(jié)公式節(jié)公式將上式的求和用積分代替，可將之表達(dá)為將上式的求和用積分代替，可將之表達(dá)為化學(xué)勢既隨溫度的降低而升高，當(dāng)溫度降到某一化學(xué)勢既隨溫度的降低而升高，當(dāng)溫度降到某一臨界臨界溫度溫度TC時，時，將趨于將趨于-0。這時，。這時， 趨于趨于1。臨界溫度臨界溫度TC由下式定出由下式定出1/23/2302d21kTmnhe 3/21/232d2dVDmhCkTe1/23/2302d21CkTmnhe令令x=/kTC，上式可表為，上式可表為由積分由積分可得對于給定的粒子數(shù)密度可得對于給定的粒子數(shù)密度n，臨界溫度，臨界溫度TC為為溫度低于

3、溫度低于TC時會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？時會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？22/32/322.612CTnmk1/23/2302d21CxxxmkTnhe1/20d2.61212xxxe1/23/2302d21kTmnhe11lllkTNnVVe在在T0的粒子數(shù)密度的粒子數(shù)密度n0。在第二項中。在第二項中已取極限已取極限-0。首先計算上式中的第二項。令首先計算上式中的第二項。令x=/kT，得，得將此式代回上式得，溫度為將此式代回上式得，溫度為T 時處在最低能級時處在最低能級=0的粒子的粒子數(shù)密度數(shù)密度1/23/20302d( )21kTnTmnhe1/23/20303/21/23/2302d212d21lkTxCnmh

4、exxTmkTnheT由此可知，在由此可知，在TC以下以下n0與與n具有相同的量級，具有相同的量級，n0隨溫度的變隨溫度的變化如圖。化如圖。這一現(xiàn)象稱為這一現(xiàn)象稱為玻色玻色-愛因斯坦凝聚愛因斯坦凝聚，簡稱，簡稱玻色凝聚玻色凝聚。TC稱為稱為凝聚溫度凝聚溫度。凝聚在。凝聚在0的粒子集合稱為的粒子集合稱為玻色凝聚體玻色凝聚體。3/20( )1CTnTnT凝聚體不但凝聚體不但能量能量、動量為零（對、動量為零（對壓強壓強無貢獻(xiàn)），由于無貢獻(xiàn)），由于凝聚體的微觀狀態(tài)完全確定，凝聚體的微觀狀態(tài)完全確定，熵熵也為零。也為零。在在T0的粒子的粒子能量的統(tǒng)計平均值能量的統(tǒng)計平均值其中其中x=/kT。將積分求出，

5、并將臨界溫度。將積分求出，并將臨界溫度TC的表達(dá)式代入，的表達(dá)式代入，得得3/23/23/03/23/25/2302d212d21kTxVUmheVxxmkThe3/20.770CTUNkTT定容熱容為定容熱容為此式指出，在此式指出，在TTC時理想玻色氣體的時理想玻色氣體的CV與與T3/2成正比，到成正比，到T=TC時時CV達(dá)到極大值達(dá)到極大值CV =1.925Nk，高溫時應(yīng)趨于經(jīng)典值，高溫時應(yīng)趨于經(jīng)典值3Nk/2。3/251.9252VVCUUTCNkTTT將臨界溫度將臨界溫度TC的表達(dá)式改寫為的表達(dá)式改寫為滿足此式時原子的熱波長大于原子的平均間距，量子統(tǒng)計滿足此式時原子的熱波長大于原子的平

6、均間距，量子統(tǒng)計關(guān)聯(lián)起著決定性作用。故而此式是理想玻色氣體出現(xiàn)凝聚關(guān)聯(lián)起著決定性作用。故而此式是理想玻色氣體出現(xiàn)凝聚的臨界條件。的臨界條件。出現(xiàn)凝聚體的條件為出現(xiàn)凝聚體的條件為n32.612由此可知，可以通過降低溫度和增加氣體粒子數(shù)密度的方由此可知，可以通過降低溫度和增加氣體粒子數(shù)密度的方法實現(xiàn)玻色凝聚。法實現(xiàn)玻色凝聚。332.6122ChnnmkT8.4 光子氣體光子氣體平衡輻射的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度的頻率分布只與溫度有關(guān)平衡輻射的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度的頻率分布只與溫度有關(guān)u=aT4根據(jù)粒子的觀點，可以把空窖內(nèi)的輻射場看作根據(jù)粒子的觀點，可以把空窖內(nèi)的輻射場看作光子氣體光子氣體。 普朗克公式普朗

7、克公式由德布羅意關(guān)系由德布羅意關(guān)系以及關(guān)系式以及關(guān)系式=ck，可得，可得光子的能量動量關(guān)系光子的能量動量關(guān)系= cp光子是玻色子，達(dá)到平衡后遵從玻色分布。光子是玻色子，達(dá)到平衡后遵從玻色分布。,pk由于窖壁不斷發(fā)射和吸收光子，光子氣體中光子數(shù)是不守恒的。由于窖壁不斷發(fā)射和吸收光子，光子氣體中光子數(shù)是不守恒的。故在導(dǎo)出玻色分布時只存在故在導(dǎo)出玻色分布時只存在E是常數(shù)的條件，因而只應(yīng)引進(jìn)一個拉氏是常數(shù)的條件，因而只應(yīng)引進(jìn)一個拉氏乘子乘子。光子氣體的統(tǒng)計分布為光子氣體的統(tǒng)計分布為因為因為=-/kT,=0意味著平衡狀態(tài)下光子氣體的化學(xué)勢為意味著平衡狀態(tài)下光子氣體的化學(xué)勢為零。零。光子的自旋量子數(shù)為光子

8、的自旋量子數(shù)為1，自旋在動量方向的投影可取，自旋在動量方向的投影可取兩個可能值。由第兩個可能值。由第6.2節(jié)公式可知，在體積為節(jié)公式可知，在體積為V的空窖的空窖內(nèi)，在內(nèi)，在p到到p+dp的動量范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)為的動量范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)為1lllae238dVpph由光子的能量動量關(guān)系又可得，在體積為由光子的能量動量關(guān)系又可得，在體積為V的空窖內(nèi)，在的空窖內(nèi)，在到到+d的圓頻率范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)為的圓頻率范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)為平均光子數(shù)為平均光子數(shù)為輻射場的內(nèi)能則為輻射場的內(nèi)能則為此式稱為此式稱為普朗克公式普朗克公式，所給出的輻射場內(nèi)能按頻率的分布，所給出的輻射場內(nèi)能按頻率的分布

9、與實驗結(jié)果完全符合。與實驗結(jié)果完全符合。223/d1kTVce223dVc323/d,d1kTVUTce對普朗克公式積分，可求得平衡輻射的內(nèi)能對普朗克公式積分，可求得平衡輻射的內(nèi)能引入變量引入變量x=/kT，上式化為，上式化為將積分求出得將積分求出得此式指出，平衡輻射的內(nèi)能密度與熱力學(xué)溫度的四次方成此式指出，平衡輻射的內(nèi)能密度與熱力學(xué)溫度的四次方成正比。正比。2442315kUVTc323/0d1kTVUce43230d1xVkTxxUce 極限情況極限情況在在/kT1的高頻范圍，的高頻范圍，e/kT1，故有，故有此式稱為此式稱為維恩公式維恩公式。可以看出，當(dāng)。可以看出，當(dāng)/kT1時，時，U(

10、,T)隨隨的增加而迅速地趨近于零。的增加而迅速地趨近于零。1kTekT223,ddVUTkTc3/23,ddkTVUTec 波動觀點波動觀點如前所述，空窖內(nèi)的輻射場可分解為無窮多個單色平面波的疊加，具有一定波矢和偏振的單色平面波可以看作輻射場的一個振動自由度，因此輻射場是具有無窮多個振動自由度的力學(xué)系統(tǒng)。根據(jù)量子理論，一個振動自由度的能量可能值為根據(jù)量子理論，一個振動自由度的能量可能值為由于具有一定圓頻率、波矢和偏振的平面波與具有一定能量、動量和由于具有一定圓頻率、波矢和偏振的平面波與具有一定能量、動量和自旋投影的光子狀態(tài)相應(yīng)，當(dāng)輻射場某一平面波處在量子數(shù)為自旋投影的光子狀態(tài)相應(yīng)，當(dāng)輻射場某一

11、平面波處在量子數(shù)為n的狀的狀態(tài)時，相當(dāng)于存在狀態(tài)相應(yīng)的態(tài)時，相當(dāng)于存在狀態(tài)相應(yīng)的n個光子。個光子。玻色分布給出在溫度為玻色分布給出在溫度為T的平衡態(tài)下的平衡態(tài)下n的平均值為的平均值為從粒子觀點看，從粒子觀點看， 是平均光子數(shù)；從波動觀點看，是平均光子數(shù)；從波動觀點看， 是量子數(shù)是量子數(shù)n的平均的平均值。這樣波動和粒子的圖像就統(tǒng)一起來了。值。這樣波動和粒子的圖像就統(tǒng)一起來了。1,0,1,2nnn/11kTnenn 維恩位移定律維恩位移定律根據(jù)普朗克公式，輻射場的內(nèi)能密度隨根據(jù)普朗克公式，輻射場的內(nèi)能密度隨的分布有一的分布有一極大值極大值m。引入。引入x=/kT ，則，則m由下式定出由下式定出由此

12、可得由此可得3 - 3e-x = x這個方程可用圖解或數(shù)值法解出這個方程可用圖解或數(shù)值法解出此式指出，使輻射場能量取極大的此式指出，使輻射場能量取極大的m/kT值是一定的。換值是一定的。換句話說，句話說，m與與T成正比。這結(jié)論稱為成正比。這結(jié)論稱為維恩位移定律維恩位移定律。3d0d1xxxe2.822mxkT 光子氣體的熱力學(xué)函數(shù)光子氣體的熱力學(xué)函數(shù)對于光子氣體，巨配分函數(shù)的對數(shù)為對于光子氣體，巨配分函數(shù)的對數(shù)為將積分求出，可得將積分求出，可得進(jìn)而光子氣體的內(nèi)能為進(jìn)而光子氣體的內(nèi)能為與前面通過對與前面通過對普朗克公式積分普朗克公式積分得到的結(jié)果一致。得到的結(jié)果一致。2230lnln 1ln 1

13、d llleVec2331ln45 Vc24423ln15 kUVTc光子氣體的壓強為光子氣體的壓強為比較上面兩式，有比較上面兩式，有光子氣體的熵為光子氣體的熵為光子氣體的熵隨光子氣體的熵隨T0而趨于零，符合熱力學(xué)第三定律的要而趨于零，符合熱力學(xué)第三定律的要求。求。244331ln45 kpTVc13UpV24333lnlnln445 SkkUk VT Vc在第在第2.6節(jié)曾導(dǎo)出平衡輻射的通量密度與內(nèi)能密度的關(guān)節(jié)曾導(dǎo)出平衡輻射的通量密度與內(nèi)能密度的關(guān)系系根據(jù)第根據(jù)第7.3節(jié)的瀉流概念可以直接求得光子氣體的輻射通節(jié)的瀉流概念可以直接求得光子氣體的輻射通量密度量密度4uc UJV2442360uk

14、JTc8.5 金屬中的自由電子氣體金屬中的自由電子氣體在初步的近似中，人們把金屬中的在初步的近似中，人們把金屬中的公有電子公有電子看作在金屬內(nèi)部看作在金屬內(nèi)部自自由運動的近獨立粒子由運動的近獨立粒子。實驗發(fā)現(xiàn)，除在極低溫度下，金屬中自由電子的熱容與離子振實驗發(fā)現(xiàn)，除在極低溫度下，金屬中自由電子的熱容與離子振動的熱容相比較，可以忽略。動的熱容相比較，可以忽略。 強簡并費米氣體強簡并費米氣體例例銅銅(Cu)的密度為的密度為8.9103kgm-3，相對原子量為，相對原子量為63，如，如果一個銅原子貢獻(xiàn)一個自由電子，則果一個銅原子貢獻(xiàn)一個自由電子，則n=8.9/63NA=8.5 1028m-3。電子質(zhì)

15、量為。電子質(zhì)量為9.110-31kg，故，故3/22733/23.54102NhnVmkTT在在T=300K時，時，n3=3400。這說明金屬中。這說明金屬中自由電子自由電子形成形成強強簡并的費米氣體簡并的費米氣體。根據(jù)費米分布，溫度為根據(jù)費米分布，溫度為T時處在能量為時處在能量為的一個量子的一個量子態(tài)上的平均電子數(shù)為態(tài)上的平均電子數(shù)為根據(jù)第根據(jù)第6.2節(jié)公式，考慮到電子自旋在動量方向投影有兩節(jié)公式，考慮到電子自旋在動量方向投影有兩個可能值，在體積個可能值，在體積V內(nèi)，在內(nèi)，在+d的能量范圍內(nèi)，電子的的能量范圍內(nèi)，電子的量子態(tài)數(shù)為量子態(tài)數(shù)為所以在體積所以在體積V內(nèi)，在內(nèi)，在+d能量范圍內(nèi)，平均

16、電子數(shù)為能量范圍內(nèi)，平均電子數(shù)為11kTfe 3/21/234d2dVDmh1/23/234d21kTVmhe在給定電子數(shù)在給定電子數(shù)N、溫度、溫度T和體積和體積V時，化學(xué)勢時，化學(xué)勢由下式確定由下式確定由此式可知，由此式可知，是溫度是溫度T和電子數(shù)密度和電子數(shù)密度N/V的函數(shù)。的函數(shù)。 T=0K以以(0)表示表示0K時電子氣體的化學(xué)勢，由平均粒子數(shù)時電子氣體的化學(xué)勢，由平均粒子數(shù)公式知，公式知，0K時時可知可知(0)是是0K時電子的最大能量，時電子的最大能量，由下式確定由下式確定 01,010,01kTTfe1/23/2304d2=1kTVmNhef01 0 03/21/23042d =Vm

17、Nh上式積分，可解得上式積分，可解得(0)也常稱為也常稱為費米能級費米能級。令。令(0)=pF2/2m，可得，可得pF = (32n)1/3pF是是0K時電子的最大動量，稱為時電子的最大動量，稱為費米動量費米動量。由前式可知，由前式可知，(0)取決于電子氣體的數(shù)密度。根據(jù)前取決于電子氣體的數(shù)密度。根據(jù)前面的數(shù)據(jù)，可計算得，對于銅面的數(shù)據(jù)，可計算得，對于銅(0)= 1.1210-18J 或 7.0eV定義定義費米溫度費米溫度TFkTF=(0)得銅的得銅的TF=8.2104K。這說明。這說明(0)的數(shù)值是很大的。的數(shù)值是很大的。 2/322032NmVFpxpypzp費米面費米面費米球費米球0K時

18、電子氣體的時電子氣體的內(nèi)能內(nèi)能為為由此可知，由此可知，0K時電子的平均能量為時電子的平均能量為3(0)/5。 0K時電子氣體的時電子氣體的壓強壓強為為0K時銅的電子氣體的壓強為時銅的電子氣體的壓強為3.81010Pa。這是一個極大的值。這是一個極大的值。它是泡利不相容原理和電子氣體具有高密度的結(jié)果，常稱為電子氣體它是泡利不相容原理和電子氣體具有高密度的結(jié)果，常稱為電子氣體的的簡并壓簡并壓。由前面平均粒子數(shù)的公式可知，由前面平均粒子數(shù)的公式可知，0K時電子氣體的微觀時電子氣體的微觀狀態(tài)是完全確定的。由玻爾茲曼關(guān)系狀態(tài)是完全確定的。由玻爾茲曼關(guān)系S=kln知，其知，其熵熵為為零。零。 03/23/

19、23043(0)2d05VNUmh 022(0)035UpnV T0K由平均粒子數(shù)公式知由平均粒子數(shù)公式知注意到函數(shù)注意到函數(shù)e(-)/kT 按指數(shù)規(guī)律隨按指數(shù)規(guī)律隨變化，實際上只在變化，實際上只在附近附近量級為量級為kT的范圍內(nèi)，電子的分布與的范圍內(nèi)，電子的分布與T=0K時的分布有差異。時的分布有差異。01/ 2,11/ 2,11/ 2,kTTfe費米面費米面“模糊化模糊化”在在kT(0)即即TTF情形下，電子氣體的分布與情形下，電子氣體的分布與0K時的分布差異時的分布差異不大，不大，(T)與與(0)十分接近，此時恒有十分接近，此時恒有e-/kT 1。因此費米氣體的強簡。因此費米氣體的強簡并

20、條件也往往表為并條件也往往表為T0時電子的分布可知，只有能量在時電子的分布可知，只有能量在附近、量級附近、量級為為kT范圍內(nèi)的電子對熱容有貢獻(xiàn)。范圍內(nèi)的電子對熱容有貢獻(xiàn)。以以N有效表示能量在表示能量在附近附近kT范圍內(nèi)對熱容有貢獻(xiàn)的有范圍內(nèi)對熱容有貢獻(xiàn)的有效電子數(shù)效電子數(shù)將能量均分定理用于有效電子，每一有效電子對熱容的貢將能量均分定理用于有效電子，每一有效電子對熱容的貢獻(xiàn)為獻(xiàn)為3kT/2，則金屬中自由電子對熱容的貢獻(xiàn)為，則金屬中自由電子對熱容的貢獻(xiàn)為有效kTNN3322VFkTTCNkNkT前面對銅的估計指出，室溫范圍內(nèi)前面對銅的估計指出，室溫范圍內(nèi)T/TF1/270。所以。所以在室溫范圍，金屬中自由電子對熱容的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于經(jīng)典理在室溫范圍，金屬中自由電子對熱容的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于經(jīng)典理論值。與離子振動的熱容相比，電子的熱容可以忽略。論值。與離子振動的熱容相比，電子的熱容可以忽略。電子數(shù)電子數(shù)N滿足滿足上式可確定自由電子氣體的化學(xué)勢。電子氣