1、工程陶瓷工程陶瓷 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷匯報人：張加艷匯報人：張加艷一、氮化硅的發(fā)展歷史一、氮化硅的發(fā)展歷史1875年年Deville和和Wohler提出的提出的1910年年Weiss報道金屬硅在氮器中加熱到報道金屬硅在氮器中加熱到1320C時在其表面形成藍白色涂層。時在其表面形成藍白色涂層。在英國在英國20世紀(jì)世紀(jì)60年代對氮化硅進行了大量的研究，并且提出了氮化硅有兩種年代對氮化硅進行了大量的研究，并且提出了氮化硅有兩種晶型晶型1961年年Deeley將已合成的氮化硅粉中加入各種燒結(jié)劑靜相熱壓，從而極大地將已合成的氮化硅粉中加入各種燒結(jié)劑靜相熱壓，從而極大地降低了氣孔率，提高了強度，觀察到了降

2、低了氣孔率，提高了強度，觀察到了到到的轉(zhuǎn)變。的轉(zhuǎn)變。1971年美國制定陶瓷燃?xì)鈾C的詳細(xì)計劃，但隨后發(fā)現(xiàn)實施的難度很大，熱壓年美國制定陶瓷燃?xì)鈾C的詳細(xì)計劃，但隨后發(fā)現(xiàn)實施的難度很大，熱壓受形狀的限制，難以壓成形狀復(fù)雜的部件。受形狀的限制，難以壓成形狀復(fù)雜的部件。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷 氮化硅陶瓷晶體結(jié)構(gòu)氮化硅陶瓷晶體結(jié)構(gòu) Si3N4有兩種晶形有兩種晶形, - Si3N4是顆粒狀結(jié)晶是顆粒狀結(jié)晶體體, - Si3N4是針狀結(jié)晶體是針狀結(jié)晶體 。兩者均屬六方晶。兩者均屬六方晶系，都是由系，都是由SiN44-四面體共用頂角構(gòu)成的三四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)。維空間網(wǎng)絡(luò)。 在在1400-1600 加

3、熱，加熱， - Si3N4會轉(zhuǎn)變?yōu)闀D(zhuǎn)變?yōu)?- Si3N4 但不能說但不能說 - Si3N4 是高溫型：是高溫型：（1）低于相變溫度合成的）低于相變溫度合成的Si3N4中，兩相都中，兩相都有。有。（2）在氣相反應(yīng)中，在）在氣相反應(yīng)中，在1350-1450直接合成直接合成- Si3N4 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷 （一）原料（一）原料Si3N4粉的生產(chǎn)方法粉的生產(chǎn)方法 1 、直接氮化法、直接氮化法 1300-1500C 3Si+2N2 Si3N4 優(yōu)點：工藝流程簡單，成本低。優(yōu)點：工藝流程簡單，成本低。 缺點：反應(yīng)慢，需較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間，粒徑分布缺點：反應(yīng)慢，需較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)

4、時間，粒徑分布較寬，而且產(chǎn)物需要進一步經(jīng)過粉碎，磨細(xì)和純化才能達到質(zhì)量要求。較寬，而且產(chǎn)物需要進一步經(jīng)過粉碎，磨細(xì)和純化才能達到質(zhì)量要求。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷 氮化硅陶瓷粉末制備氮化硅陶瓷粉末制備2 、 SiO2還原氮化法還原氮化法 1300-1700C 3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO 特點：原料來源豐富，反映產(chǎn)物是疏松粉末，無需像硅粉氮化產(chǎn)物特點：原料來源豐富，反映產(chǎn)物是疏松粉末，無需像硅粉氮化產(chǎn)物那樣需經(jīng)粉碎處理，從而避免了雜質(zhì)的重新引入，所以用該法制的粉末那樣需經(jīng)粉碎處理，從而避免了雜質(zhì)的重新引入，所以用該法制的粉末粒型規(guī)整，粒度分布窄。并且粒型規(guī)整，粒度分布窄。并且 - S

5、i3N4含量高，但含碳和氧高，必須想含量高，但含碳和氧高，必須想辦法除去多余的部分。辦法除去多余的部分。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷 氮化硅陶瓷粉末制備氮化硅陶瓷粉末制備3 、液相法、液相法 -30-70C SiCl4+6NH3Si(NH)2+4NH4Cl 1600C 3Si(NH)2 Si3N4+2NH3 它具有純度高，粒徑微細(xì)而且均勻，所以發(fā)展很快。它具有純度高，粒徑微細(xì)而且均勻，所以發(fā)展很快。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷 氮化硅陶瓷粉末制備氮化硅陶瓷粉末制備4 、氣相法、氣相法 1400C 3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl 特點：可以獲得均勻超細(xì)，最低顆粒尺寸小于特點：可以獲得均勻超細(xì)，最低

6、顆粒尺寸小于10納米的粉體。由納米的粉體。由于反應(yīng)中心區(qū)域與反應(yīng)器之間被原料氣隔離，污染小，能夠獲得于反應(yīng)中心區(qū)域與反應(yīng)器之間被原料氣隔離，污染小，能夠獲得穩(wěn)定質(zhì)量的粉體。穩(wěn)定質(zhì)量的粉體。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷 氮化硅陶瓷粉末制備氮化硅陶瓷粉末制備氮化硅陶瓷的制備方法氮化硅陶瓷的制備方法氮化硅陶瓷的燒結(jié)方法氮化硅陶瓷的燒結(jié)方法氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷它基于反應(yīng)：它基于反應(yīng)： 3Si(s)+2N2(g)= Si3N4 (s) 氮化反應(yīng)的起始溫度于氮化反應(yīng)的起始溫度于1100C, 然后逐漸升溫至然后逐漸升溫至1420C, 整個過程需要幾整個過程需要幾天天, 由于此反應(yīng)是放熱反應(yīng)由于此反應(yīng)是放熱反應(yīng), 因

7、此升溫速度要小心控制。一般在低于因此升溫速度要小心控制。一般在低于1400C的溫度下保溫所得到的產(chǎn)物是的溫度下保溫所得到的產(chǎn)物是 - 、 - Si3N4 的混合物，具有的混合物，具有15-30%的氣孔率。的氣孔率。 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷 高純氮化硅粉在高純氮化硅粉在1700C下熱壓液基本不發(fā)生收縮。氮化硅的燒結(jié)方下熱壓液基本不發(fā)生收縮。氮化硅的燒結(jié)方法主要有三種：反應(yīng)燒結(jié)法，常規(guī)燒結(jié)法和熱壓燒結(jié)法。法主要有三種：反應(yīng)燒結(jié)法，常規(guī)燒結(jié)法和熱壓燒結(jié)法。1 、反應(yīng)燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)優(yōu)點：不許添加額外的添加劑優(yōu)點：不許添加額外的添加劑特點：高溫下材料的強度不會明顯降低特點：高溫下材料的強度不會明顯降低;產(chǎn)

8、品尺寸和形狀不變，可以制得形狀復(fù)雜的制品；產(chǎn)品尺寸和形狀不變，可以制得形狀復(fù)雜的制品；要把兩個零件焊接時，只需將其連接在一起進行氮化。要把兩個零件焊接時，只需將其連接在一起進行氮化。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷反應(yīng)燒結(jié)中，影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素是控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)燒結(jié)中，影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素是控制反應(yīng)溫度。三步升溫法最后將爐溫升至硅的熔點以上，常稱為超溫氮化。三步升溫法最后將爐溫升至硅的熔點以上，常稱為超溫氮化。1 、反應(yīng)燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)2、熱壓法。、熱壓法。 同時加溫與單向加壓，同時加溫與單向加壓，石墨模具中進行，石墨模具中進行， 溫度在溫度在 1650C -1850C壓力為壓力為 15-30MPa

9、保溫時間保溫時間 1-4h氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷預(yù)燒溫度溫度應(yīng)選擇在氮化反應(yīng)預(yù)燒溫度溫度應(yīng)選擇在氮化反應(yīng)SiSi3 3N N4 4 （12001200） 形成溫度以上（形成溫度以上（13001300）。）。在此溫度下形成了在此溫度下形成了MoSiMoSi2 2預(yù)燒過程原位形成預(yù)燒過程原位形成MoSiMoSi2 2 預(yù)燒的主要的目的在于預(yù)燒的主要的目的在于通過表面擴散使硅粉顆通過表面擴散使硅粉顆粒之間形成頸部，使硅粒之間形成頸部，使硅粉的坯體的強度增加以粉的坯體的強度增加以便機械加工。便機械加工。0200 400 600 800 1000 1200 1400 1600600700800900100

10、0temperater（oC）strength (MPa) 對于熱壓試樣的對于熱壓試樣的SEMSEM圖觀察表明，試樣中的顆粒較為均勻并有長柱形的圖觀察表明，試樣中的顆粒較為均勻并有長柱形的- Si- Si3 3N N4 4， SiSi3 3N N4 4/MoSi/MoSi2 2復(fù)合材料在不同溫度下的復(fù)合材料在不同溫度下的 三點彎曲強度如右圖。三點彎曲強度如右圖。從右圖中可以看出，在從右圖中可以看出，在10001000以前隨著溫度的上升以前隨著溫度的上升 Si3N4/MoSi2復(fù)合材料復(fù)合材料的機械強度有所上升的機械強度有所上升30% 。但當(dāng)溫度升至。但當(dāng)溫度升至1100時強度下降時強度下降.氮

11、化硅陶瓷氮化硅陶瓷3、常壓燒結(jié)、常壓燒結(jié) 常壓燒結(jié)實際上是一種液相燒結(jié)，在常壓燒結(jié)中，氮化硅粉要常壓燒結(jié)實際上是一種液相燒結(jié)，在常壓燒結(jié)中，氮化硅粉要細(xì)，細(xì)， 相含量要高。相含量要高。 相含量高對熱壓和其它燒結(jié)工藝也是必需的，但對常壓燒結(jié)更相含量高對熱壓和其它燒結(jié)工藝也是必需的，但對常壓燒結(jié)更為重要。這是因為在燒結(jié)過程中為重要。這是因為在燒結(jié)過程中,相通過向液相的溶解，形成析相通過向液相的溶解，形成析出在出在 - Si3N4晶核上變?yōu)榫Ш松献優(yōu)?- Si3N4 ，這一過程有利于燒結(jié)過程的，這一過程有利于燒結(jié)過程的進行。進行。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷4、重?zé)Y(jié)。、重?zé)Y(jié)。 這是將反應(yīng)燒結(jié)和常壓燒結(jié)結(jié)

12、合起來的燒結(jié)工藝。將反應(yīng)燒結(jié)的這是將反應(yīng)燒結(jié)和常壓燒結(jié)結(jié)合起來的燒結(jié)工藝。將反應(yīng)燒結(jié)的Si3N4燒結(jié)坯體在燒結(jié)助劑存在的情況下再在高溫下重?zé)Y(jié)，燒結(jié)助劑燒結(jié)坯體在燒結(jié)助劑存在的情況下再在高溫下重?zé)Y(jié)，燒結(jié)助劑可以在球磨硅粉引入，也可以用浸漬的方法在反應(yīng)燒結(jié)后通過浸漬加可以在球磨硅粉引入，也可以用浸漬的方法在反應(yīng)燒結(jié)后通過浸漬加入。加入量一般為入。加入量一般為4-15%為了抑制為了抑制Si3N4的分解，重?zé)Y(jié)要在較高的氮氣壓力下進行，一般的分解，重?zé)Y(jié)要在較高的氮氣壓力下進行，一般達幾達幾Mpa甚至甚至200MPa。產(chǎn)品性能可與熱壓產(chǎn)品相同或相近。產(chǎn)品性能可與熱壓產(chǎn)品相同或相近。氮化硅陶瓷氮化硅

13、陶瓷氮化硅燒結(jié)方法對比氮化硅燒結(jié)方法對比PS 重?zé)Y(jié)重?zé)Y(jié)RS 反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)HP 熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)PLS 常壓燒結(jié)常壓燒結(jié)GPS 氣壓燒結(jié)氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷三、氮化硅陶瓷助劑的研究三、氮化硅陶瓷助劑的研究燒結(jié)氮化硅陶瓷時常常加入一定量的燒結(jié)助劑。這些燒結(jié)助劑同氮燒結(jié)氮化硅陶瓷時常常加入一定量的燒結(jié)助劑。這些燒結(jié)助劑同氮化硅中的微量雜質(zhì)及氮化硅本身反應(yīng)生成玻璃相晶界。化硅中的微量雜質(zhì)及氮化硅本身反應(yīng)生成玻璃相晶界。常用的燒結(jié)助劑：常用的燒結(jié)助劑：MgO Y2O3 Al2O3等。它們可以單獨加入也可以混等。它們可以單獨加入也可以混合加入。合加入。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷中氧氮化

14、物液相的形成氮化硅陶瓷中氧氮化物液相的形成最早在研究熱壓氮化硅時，人們并沒有意識到每個氮化硅顆粒的表面被一最早在研究熱壓氮化硅時，人們并沒有意識到每個氮化硅顆粒的表面被一層二氧化硅所包裹。在高溫時氧化物添加劑與表層的二氧化硅及某些氮化硅層二氧化硅所包裹。在高溫時氧化物添加劑與表層的二氧化硅及某些氮化硅反應(yīng)形成氧氮化物的液相，此液相冷卻時就成為晶界相。反應(yīng)形成氧氮化物的液相，此液相冷卻時就成為晶界相。不同添加劑形成的氧氮液相的差別甚大，經(jīng)冷卻后可能析晶也可能是玻璃不同添加劑形成的氧氮液相的差別甚大，經(jīng)冷卻后可能析晶也可能是玻璃相，添加劑的作用可以用下式來表示：相，添加劑的作用可以用下式來表示：S

15、i3N4SiO2MxOy ySi3N4MSiON相相加入加入MgO后的液相形成溫度為后的液相形成溫度為1390，加，加入入Y2O3后為后為1450，加入，加入Al2O3后其低共熔點為后其低共熔點為1470，若有其它添加劑存在則將進一步降低其低共熔點。，若有其它添加劑存在則將進一步降低其低共熔點。在燒結(jié)時收縮通常起始于液相形成溫度，此后才發(fā)生在燒結(jié)時收縮通常起始于液相形成溫度，此后才發(fā)生的相變，的相變，WestonWeston和和Carruthers(1973)Carruthers(1973)指出用指出用MgOMgO作添加劑熱壓時，在作添加劑熱壓時，在相變發(fā)生之前就能相變發(fā)生之前就能通過硅酸鹽液

16、相的形成達到完全致密。通過硅酸鹽液相的形成達到完全致密。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷三、氮化硅陶瓷助劑的研究三、氮化硅陶瓷助劑的研究相關(guān)系，顯微結(jié)構(gòu)及其對性能的影響相關(guān)系，顯微結(jié)構(gòu)及其對性能的影響添加劑，不管對致密化影響程度如何，其種類和含量正如方程式所示決添加劑，不管對致密化影響程度如何，其種類和含量正如方程式所示決定了晶界相的本性和含量，且影響高溫強度、抗蠕變性和抗氧化性。因此定了晶界相的本性和含量，且影響高溫強度、抗蠕變性和抗氧化性。因此，了解，了解MSiON和其它有關(guān)系統(tǒng)的相平衡甚為重要。相平衡知識可用和其它有關(guān)系統(tǒng)的相平衡甚為重要。相平衡知識可用來指導(dǎo)制備工藝、設(shè)計有利的顯微結(jié)構(gòu)和了解它們與

17、性能之間的關(guān)系。來指導(dǎo)制備工藝、設(shè)計有利的顯微結(jié)構(gòu)和了解它們與性能之間的關(guān)系。“晶界工程晶界工程”這一概念是指在氮化硅基材料中探索如何控制晶界結(jié)構(gòu)和在晶這一概念是指在氮化硅基材料中探索如何控制晶界結(jié)構(gòu)和在晶界上的反應(yīng)。通過界上的反應(yīng)。通過“晶界工程晶界工程”作為一條新途徑，使氮化硅基材料得到了作為一條新途徑，使氮化硅基材料得到了顯著的發(fā)展。顯著的發(fā)展。Gazza(1973,1975)的工作表明：高溫性能的改善可以通過提高晶界玻璃的工作表明：高溫性能的改善可以通過提高晶界玻璃相的軟化點，為此相的軟化點，為此Y2O3已被采用來代替已被采用來代替MgO作燒結(jié)添加劑。加入作燒結(jié)添加劑。加入Y2O3后后

18、，在晶界上易形成一種或多種的氧氮化釔硅（總共，在晶界上易形成一種或多種的氧氮化釔硅（總共4種晶相），晶相形成種晶相），晶相形成的容易程度取決于氮化硅粉表面的氧含量。的容易程度取決于氮化硅粉表面的氧含量。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷三、氮化硅陶瓷助劑的研究三、氮化硅陶瓷助劑的研究 提高高溫強度除了需要將第二相析晶外，控制提高高溫強度除了需要將第二相析晶外，控制Si3N4的晶粒形的晶粒形貌也甚為重要。含有纖維狀貌也甚為重要。含有纖維狀Si3N4的材料具有較高的強度的材料具有較高的強度2且斷裂且斷裂韌性也有所提高。晶界的變化能引起長徑比的變化，但燒結(jié)時間的延韌性也有所提高。晶界的變化能引起長徑比的變化，但燒

19、結(jié)時間的延長只是引起顆粒粗化。長徑比的變化不僅與液相的體積有關(guān)，還與其長只是引起顆粒粗化。長徑比的變化不僅與液相的體積有關(guān)，還與其和氮在液相中的溶解度有關(guān)。特別是使用稀土氧化物和氮在液相中的溶解度有關(guān)。特別是使用稀土氧化物（Nd2O3,Sm2O3,Dy2O3等）。它們通常與等）。它們通常與MgO一起添加，能使一起添加，能使Si3N4的顆粒具有高的長徑比。這種顯微結(jié)構(gòu)特征對材料的力學(xué)性能有的顆粒具有高的長徑比。這種顯微結(jié)構(gòu)特征對材料的力學(xué)性能有決定性的影響。決定性的影響。 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷三、氮化硅陶瓷助劑的研究三、氮化硅陶瓷助劑的研究三、氮化硅陶瓷助劑的研究三、氮化硅陶瓷助劑的研究 MgO

20、+SiO2=MgSiO3 3MgO+ Si3N4 =MgSiO3+2MgSiN2 3Y2O3+ Si3N4 =3Y2O3 Si3N4 2 Si3N4 +3Y2O3 Si3N4 =3Y2Si(Si2O3N4) Si3N4 +2Al2O3=4AlN+3SiO2 2 Si3N4 +10AlN+4Al2O3=3Si2Al6O4N6 5 Si3N4 +21SiO2+14Al2O3=4Si9Al7O21N5氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷三、氮化硅陶瓷助劑的研究三、氮化硅陶瓷助劑的研究氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷三、氮化硅陶瓷助劑的研究三、氮化硅陶瓷助劑的研究氮化硅陶瓷的主要體系氮化硅陶瓷的主要體系 1、 Si3N4MgO系

21、系 加入的加入的MgO與存在于與存在于Si3N4粉末粉末表面的雜質(zhì)表面的雜質(zhì)SiO2反應(yīng)，生成接近于反應(yīng)，生成接近于頑火輝石組成的相。這種玻璃相起頑火輝石組成的相。這種玻璃相起著將著將Si3N4粒子的結(jié)合起來的粘結(jié)劑粒子的結(jié)合起來的粘結(jié)劑的作用。的作用。用高溫用高溫Si3N4粉加粉加MgO制得的熱壓制得的熱壓產(chǎn)品產(chǎn)品HS130,高溫強度得到明顯改高溫強度得到明顯改善，善，1200C強度才明顯降低。強度才明顯降低。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷三、氮化硅陶瓷助劑的研究三、氮化硅陶瓷助劑的研究Si3N4 -Al2O3系系在在Si3N4Al2O3系統(tǒng)中，部分硅和氮原子可同時被鋁和氧原子置換系統(tǒng)中，部分硅和氮原

22、子可同時被鋁和氧原子置換成固溶體并保持電中性。成固溶體并保持電中性。 這種固溶體結(jié)構(gòu)與這種固溶體結(jié)構(gòu)與Si3N4相同，其相同，其物理力學(xué)性能也與物理力學(xué)性能也與Si3N4相似，硬度，強度和導(dǎo)熱系數(shù)少低于相似，硬度，強度和導(dǎo)熱系數(shù)少低于Si3N4, 但韌性比但韌性比 Si3N4好。由于這種固溶體中存在大量好。由于這種固溶體中存在大量的的Al2O3 ，固熔量可達固熔量可達60-70%,所以化學(xué)性質(zhì)接近于所以化學(xué)性質(zhì)接近于 Al2O3 。這。這種固溶體被稱為種固溶體被稱為Sialon.稱為賽龍?zhí)沾煞Q為賽龍?zhí)沾傻杼沾傻杼沾扇⒌杼沾芍鷦┑难芯咳⒌杼沾芍鷦┑难芯?、 Si3N4 -Y2

23、O3系系Y2O3與與SiO2與與Si3N4在在1700開始反應(yīng)形成復(fù)雜玻璃相。這些玻璃相起到開始反應(yīng)形成復(fù)雜玻璃相。這些玻璃相起到黏結(jié)劑的作用，使黏結(jié)劑的作用，使Si3N4粒子燒結(jié)。粒子燒結(jié)。這種材料常溫下強度可達這種材料常溫下強度可達1000-1400MPa，1200時還有時還有1000MPaY2O3的添加量為的添加量為4%時密度最大時密度最大氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷四、氮化硅陶瓷的增韌補強四、氮化硅陶瓷的增韌補強 目前，根據(jù)氮化硅陶瓷的不同功用，采取不同途徑的補目前，根據(jù)氮化硅陶瓷的不同功用，采取不同途徑的補強增韌方法。從顯微結(jié)構(gòu)來講，有顆粒彌散增韌、晶須或纖強增韌方法。從顯微結(jié)構(gòu)來講，有顆粒

24、彌散增韌、晶須或纖維增韌、相變增韌以及自增韌等；從宏觀結(jié)構(gòu)來講，維增韌、相變增韌以及自增韌等；從宏觀結(jié)構(gòu)來講，有層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合增韌。有層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合增韌。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷四、氮化硅陶瓷的增韌補強四、氮化硅陶瓷的增韌補強 引入來增韌氮化硅陶瓷是最為常見的方法。這主要是利用引入來增韌氮化硅陶瓷是最為常見的方法。這主要是利用顆粒的膨脹系數(shù)大于氮化硅基體的膨脹系數(shù)，在基體中將產(chǎn)生切向殘余顆粒的膨脹系數(shù)大于氮化硅基體的膨脹系數(shù)，在基體中將產(chǎn)生切向殘余壓應(yīng)力。當(dāng)拉應(yīng)力作用于材料時，首先要用于抵消內(nèi)在殘余壓應(yīng)力，然壓應(yīng)力。當(dāng)拉應(yīng)力作用于材料時，首先要用于抵消內(nèi)在殘余壓應(yīng)力，然后再開始作為拉應(yīng)力起作用，這稱為

25、應(yīng)力增韌。另外，膨脹系數(shù)差將在后再開始作為拉應(yīng)力起作用，這稱為應(yīng)力增韌。另外，膨脹系數(shù)差將在基體中產(chǎn)生微裂紋，使產(chǎn)生破壞作用的裂紋擴展而產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)、分叉、能基體中產(chǎn)生微裂紋，使產(chǎn)生破壞作用的裂紋擴展而產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)、分叉、能量被消耗，結(jié)果減緩裂紋擴展速率，提高斷裂韌性，這稱之為微裂紋增量被消耗，結(jié)果減緩裂紋擴展速率，提高斷裂韌性，這稱之為微裂紋增韌。韌。 1、顆粒彌散增韌、顆粒彌散增韌 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷四、氮化硅陶瓷的增韌補強四、氮化硅陶瓷的增韌補強 、晶須或纖維增韌、晶須或纖維增韌 為了有效提高復(fù)合材料的為了有效提高復(fù)合材料的韌性，就必須提高材料斷裂時的吸韌性，就必須提高材料斷裂時的吸能，但對于

26、脆性基體來說，只能增能，但對于脆性基體來說，只能增加斷裂表面，即增加裂紋的擴展通加斷裂表面，即增加裂紋的擴展通道。當(dāng)把高彈性、高強度道。當(dāng)把高彈性、高強度纖維或晶須加入到材料中，使裂紋擴展的剩余能量滲入到纖維或晶須，發(fā)纖維或晶須加入到材料中，使裂紋擴展的剩余能量滲入到纖維或晶須，發(fā)生纖維或晶須的拔出、脫粘和斷裂，導(dǎo)致斷裂能被消耗或裂紋擴展方向發(fā)生纖維或晶須的拔出、脫粘和斷裂，導(dǎo)致斷裂能被消耗或裂紋擴展方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)等，形成了復(fù)合材料新的吸能機制，使它的韌性大大提高。生偏轉(zhuǎn)等，形成了復(fù)合材料新的吸能機制，使它的韌性大大提高。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷四、氮化硅陶瓷的增韌補強四、氮化硅陶瓷的增韌補強 氮化

27、硅陶瓷氮化硅陶瓷四、氮化硅陶瓷的增韌補強四、氮化硅陶瓷的增韌補強 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷3 3、 ZrO2的相變增韌的相變增韌 ZrO2增韌是通過四方相轉(zhuǎn)變成單斜相實現(xiàn)的，它的增韌機理包增韌是通過四方相轉(zhuǎn)變成單斜相實現(xiàn)的，它的增韌機理包括：應(yīng)力誘發(fā)相變增韌、相變誘發(fā)微裂紋增韌和表面強度化增韌等。括：應(yīng)力誘發(fā)相變增韌、相變誘發(fā)微裂紋增韌和表面強度化增韌等。 應(yīng)力誘發(fā)相變增韌是部分應(yīng)力誘發(fā)相變增韌是部分ZrO2粒子在冷卻過程中，氮化硅基體粒子在冷卻過程中，氮化硅基體對其有束縛力，不發(fā)生相變。當(dāng)有外部應(yīng)力時，這部分粒子束縛力對其有束縛力，不發(fā)生相變。當(dāng)有外部應(yīng)力時，這部分粒子束縛力被釋放，發(fā)生相變，在

28、粒子附近產(chǎn)生微裂紋。另外，它還會產(chǎn)生膨被釋放，發(fā)生相變，在粒子附近產(chǎn)生微裂紋。另外，它還會產(chǎn)生膨脹，對主裂紋起壓抑作用，從而抵消部分裂紋的尖端應(yīng)力。脹，對主裂紋起壓抑作用，從而抵消部分裂紋的尖端應(yīng)力。 四、氮化硅陶瓷的增韌補強四、氮化硅陶瓷的增韌補強 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷 4 4、自增韌、自增韌 自增韌氮化硅陶瓷由于其獨特的原自增韌氮化硅陶瓷由于其獨特的原位晶須生長能力，力學(xué)性能和物理性能位晶須生長能力，力學(xué)性能和物理性能的良好結(jié)合，加上制作工藝簡單，正成的良好結(jié)合，加上制作工藝簡單，正成為提高氮化硅陶瓷斷裂韌性的新途徑。為提高氮化硅陶瓷斷裂韌性的新途徑。它是通過合理選擇成分及工藝，使氮化它是

29、通過合理選擇成分及工藝，使氮化硅陶瓷在燒結(jié)過程中培育出柱狀的硅陶瓷在燒結(jié)過程中培育出柱狀的氮氮化硅晶粒，因其有晶須的外形，故可以化硅晶粒，因其有晶須的外形，故可以具備晶須的種種增韌性能。具備晶須的種種增韌性能。 自增韌氮化硅陶瓷的實用自增韌氮化硅陶瓷的實用化需要高質(zhì)量氮化硅粉末的生產(chǎn)，以及對氮化硅化需要高質(zhì)量氮化硅粉末的生產(chǎn)，以及對氮化硅晶體生長、玻璃相的析晶、不同添加劑性能的作用機理等進行深入研究。晶體生長、玻璃相的析晶、不同添加劑性能的作用機理等進行深入研究。四、氮化硅陶瓷的增韌補強四、氮化硅陶瓷的增韌補強 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷、層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合增韌、層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合增韌 人們從生物界的貝殼具有層

30、狀結(jié)構(gòu)而能產(chǎn)生較大的韌性受到啟發(fā)。人們從生物界的貝殼具有層狀結(jié)構(gòu)而能產(chǎn)生較大的韌性受到啟發(fā)。 層狀復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)問題有：（）材料各結(jié)構(gòu)單元的強度、韌層狀復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)問題有：（）材料各結(jié)構(gòu)單元的強度、韌性優(yōu)化；（）界面結(jié)合層的選擇及結(jié)構(gòu)單元的匹配。層狀復(fù)合材料可分性優(yōu)化；（）界面結(jié)合層的選擇及結(jié)構(gòu)單元的匹配。層狀復(fù)合材料可分成兩類：弱界面結(jié)合與強界面結(jié)合。成兩類：弱界面結(jié)合與強界面結(jié)合。 弱界面結(jié)合的陶瓷材料的增韌機理，是每一層上都產(chǎn)生新的臨界裂紋，弱界面結(jié)合的陶瓷材料的增韌機理，是每一層上都產(chǎn)生新的臨界裂紋，這將需要很大能量，就是這部分能量產(chǎn)生了增韌效果。陶瓷材料雖有很高這將需要很大

31、能量，就是這部分能量產(chǎn)生了增韌效果。陶瓷材料雖有很高的強度，然而裂紋一旦達到臨界裂紋尺寸而擴展，由于裂紋尖端的應(yīng)力集的強度，然而裂紋一旦達到臨界裂紋尺寸而擴展，由于裂紋尖端的應(yīng)力集中，剩下的材料對阻止裂紋擴展的能力已很小。在層狀結(jié)構(gòu)材料中，裂紋中，剩下的材料對阻止裂紋擴展的能力已很小。在層狀結(jié)構(gòu)材料中，裂紋在層間發(fā)生偏轉(zhuǎn)，消除了裂紋在下層中的應(yīng)力集中。在層間發(fā)生偏轉(zhuǎn)，消除了裂紋在下層中的應(yīng)力集中。 四、氮化硅陶瓷的增韌補強四、氮化硅陶瓷的增韌補強 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用 1.2 氮化硅的性質(zhì)氮化硅的性質(zhì) -Si3N4呈白色或灰白色疏松羊毛狀或針狀體

32、，呈白色或灰白色疏松羊毛狀或針狀體， -Si3N4顏色較顏色較深，深， 呈致密的顆粒狀多面體或短棱柱體。氮化硅陶瓷外觀呈灰白、呈致密的顆粒狀多面體或短棱柱體。氮化硅陶瓷外觀呈灰白、深灰色到黑色，其表面經(jīng)拋光后有金屬光澤。深灰色到黑色，其表面經(jīng)拋光后有金屬光澤。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷1 、氮化硅的力學(xué)性能取決于生產(chǎn)工藝、氮化硅的力學(xué)性能取決于生產(chǎn)工藝和組織狀態(tài)。由于和組織狀態(tài)。由于 - Si3N4晶粒呈長條晶粒呈長條狀，因此隨狀，因此隨 - Si3N4含量的增加，材料含量的增加，材料的強度和韌性都增加。而的強度

33、和韌性都增加。而相的含量氮相的含量氮化硅原粉中化硅原粉中相的增加而增加。所以原相的增加而增加。所以原粉中粉中相的含量愈高，材料的韌性也愈相的含量愈高，材料的韌性也愈高。高。五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷2、氮化硅的高溫力學(xué)性能在很大程度上取決于晶界相。、氮化硅的高溫力學(xué)性能在很大程度上取決于晶界相。為了改善燒結(jié)性能，得到致密的制品，往往要添加燒結(jié)助劑。為了改善燒結(jié)性能，得到致密的制品，往往要添加燒結(jié)助劑。這些燒結(jié)助劑在燒結(jié)時常常形成液相，冷卻后呈玻璃態(tài)存在于晶界。這些燒結(jié)助劑在燒結(jié)時常常形成液相，冷卻后呈玻璃態(tài)存在于晶界。晶界滑移對高溫強度，蠕變和靜態(tài)疲勞

34、中的緩慢裂紋長大都有很大晶界滑移對高溫強度，蠕變和靜態(tài)疲勞中的緩慢裂紋長大都有很大的影響。的影響。而晶界滑移速度同玻璃相的粘度和耐熱性有關(guān)。為了提高氮化硅陶而晶界滑移速度同玻璃相的粘度和耐熱性有關(guān)。為了提高氮化硅陶瓷的高溫性能，人們對玻璃晶界化進行了大量的研究工作，稱之為瓷的高溫性能，人們對玻璃晶界化進行了大量的研究工作，稱之為“晶界工程晶界工程”。五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷3 、氮化硅有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，除、氮化硅有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，除氫氟酸外，能耐所有的無機酸和部分氫氟酸外，能耐所

35、有的無機酸和部分堿液和鹽腐蝕。對多數(shù)金屬，合金融堿液和鹽腐蝕。對多數(shù)金屬，合金融體，特別是非金屬溶體是穩(wěn)定的。它體，特別是非金屬溶體是穩(wěn)定的。它的硬度高，僅次于金剛石，的硬度高，僅次于金剛石，CBN，B4C等少數(shù)幾種超硬材料。等少數(shù)幾種超硬材料。彈性模量高，摩擦系數(shù)小，彈性模量高，摩擦系數(shù)小， 0.02-0.07，抗熱震性優(yōu)良，氮化硅陶瓷具有高溫抗熱震性優(yōu)良，氮化硅陶瓷具有高溫抗氧化性好抗氧化性好,實際的應(yīng)用溫度達實際的應(yīng)用溫度達1200，與其它陶瓷相比具有較高的斷裂韌性與其它陶瓷相比具有較高的斷裂韌性3-9MPam1/2，陶瓷與耐熱合陶瓷與耐熱合金強度的比較金強度的比較五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)

36、用五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷有許多其他材料不可比擬的優(yōu)良性質(zhì)。它的密度低（理氮化硅陶瓷有許多其他材料不可比擬的優(yōu)良性質(zhì)。它的密度低（理論密度論密度3.1g/cm3），但機械性能良好，硬度可到），但機械性能良好，硬度可到9。熔點。熔點1900，熱膨脹，熱膨脹系數(shù)小（約系數(shù)小（約2.53.010-6 K-1），導(dǎo)熱性能良好，因此具有良好的抗熱震），導(dǎo)熱性能良好，因此具有良好的抗熱震性。氮化硅陶瓷的抗高溫蠕變能力強，在空氣中負(fù)荷軟化點在性。氮化硅陶瓷的抗高溫蠕變能力強，在空氣中負(fù)荷軟化點在1400以上，以上，熱穩(wěn)定性好，可在高溫下長期使用。熱穩(wěn)定性好，可在高溫下長期使用。

37、彈性模量彈性模量104（MPa）泊松比泊松比抗拉強度抗拉強度（MPa）抗彎強度抗彎強度（MPa）抗壓強度抗壓強度（MPa）反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)氮化硅氮化硅14.7121.570.28898.1142.2117.7205.9233.4308.9五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷的摩擦系數(shù)小且具有自潤滑性，這是它的一個突出優(yōu)點。氮化硅陶瓷的摩擦系數(shù)小且具有自潤滑性，這是它的一個突出優(yōu)點。氮化硅陶瓷開始對磨時滑動摩擦系數(shù)達到氮化硅陶瓷開始對磨時滑動摩擦系數(shù)達到1.01.5，經(jīng)精密磨合后，摩，經(jīng)精密磨合后，摩擦系數(shù)就大大降低，保持在擦系數(shù)就大大降低，保持在0.5

38、以下，所以氮化硅陶瓷被認(rèn)為具有自潤以下，所以氮化硅陶瓷被認(rèn)為具有自潤滑性。原因是，在壓力作用下，摩擦表面微量分解形成薄薄的氣膜，滑性。原因是，在壓力作用下，摩擦表面微量分解形成薄薄的氣膜，從而使摩擦面之間的滑動阻力減小，摩擦面的光潔度增加。從而使摩擦面之間的滑動阻力減小，摩擦面的光潔度增加。五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用五、氮化硅陶瓷性能及應(yīng)用氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷(1) (1) 抗彎強度和斷裂韌性抗彎強度和斷裂韌性 Si3N4 Si3N4 陶瓷的抗彎強度一般已達陶瓷的抗彎強度一般已達900 - 1000MPa ,900 - 1000MPa ,據(jù)資料報道據(jù)資料報道, ,其強度其強度有的已高達有的已高達1500MPa . 1500MPa . Si3N4 Si3N4 陶瓷的疲勞強度比以往的陶瓷刀具高陶瓷