1、1食品與生物工程學院食品與生物工程學院 李道敏李道敏2一、農藥概述一、農藥概述二、農藥污染食品的途徑二、農藥污染食品的途徑三、農藥殘留的概念三、農藥殘留的概念四、降低食品中農藥殘留的措施四、降低食品中農藥殘留的措施3 （一）農藥的概念（一）農藥的概念是指用于防治危害農作物是指用于防治危害農作物及農副產品病蟲害、雜草及其他有害生物的及農副產品病蟲害、雜草及其他有害生物的藥物總稱。藥物總稱。 現在農藥不僅應用于農業，而且也廣泛應現在農藥不僅應用于農業，而且也廣泛應用于畜牧業、林業和公共衛生事業等方面。用于畜牧業、林業和公共衛生事業等方面。 4 1.按化學成分按化學成分可分為有機氯、有機磷、可分為有

2、機氯、有機磷、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類及砷、汞、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類及砷、汞、銅、硫磺等制劑。銅、硫磺等制劑。 2.按用途按用途可分為殺蟲劑、殺菌劑、除草可分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑和糧食熏蒸劑等。劑、植物生長調節劑和糧食熏蒸劑等。5 農藥在防治農作物病蟲害和雜草、提高農業產農藥在防治農作物病蟲害和雜草、提高農業產量方面具有顯著的效果。量方面具有顯著的效果。 農藥與人、動物的健康有著密切的關系。農藥農藥與人、動物的健康有著密切的關系。農藥的使用，殺滅了一些病原及傳播媒介，使某些疾的使用，殺滅了一些病原及傳播媒介，使某些疾病得到了控制，在一定程度上提高了人類的健康病得到了

3、控制，在一定程度上提高了人類的健康水平。提高農畜產品的產量和質量等方面，起著水平。提高農畜產品的產量和質量等方面，起著重要的作用。但是，大量廣泛施用農藥也會造成重要的作用。但是，大量廣泛施用農藥也會造成對食物的污染。對食物的污染。6 農藥還存在殘毒和污染的嚴重問題，農藥對食農藥還存在殘毒和污染的嚴重問題，農藥對食品，特別是動物性食品的污染。長期食用被農藥品，特別是動物性食品的污染。長期食用被農藥污染的食品，人類健康會受到嚴重的危害。食品污染的食品，人類健康會受到嚴重的危害。食品中殘留農藥過高會導致癌癥和帕金森癥。中殘留農藥過高會導致癌癥和帕金森癥。 每年，我國農藥中毒人數超過每年，我國農藥中毒

4、人數超過10萬人，大部分萬人，大部分是由于農藥殘留而引起。死亡是由于農藥殘留而引起。死亡20003000人。近人。近170種農藥被列入致癌物。種農藥被列入致癌物。 因此，我國相繼制訂了一系列措施，來控制農因此，我國相繼制訂了一系列措施，來控制農藥對食品的污染。藥對食品的污染。7 目前全世界實際生產和使用的農藥品目前全世界實際生產和使用的農藥品種為種為500多種，其中大量使用的有多種，其中大量使用的有100種，主要是化學合成的。種，主要是化學合成的。8 （一）直接污染（一）直接污染 直接污染是直接施用農藥造成食品及食品原料的直接污染是直接施用農藥造成食品及食品原料的污染。污染。 1給農作物直接施

5、用農藥造成的污染。給農作物直接施用農藥造成的污染。 2給動物使用農藥而污染食用動物。給動物使用農藥而污染食用動物。 3貯藏期間施用農藥而造成的污染。貯藏期間施用農藥而造成的污染。 例如糧倉用殺蟲劑，香蕉和柑橘用殺菌劑，洋蔥、例如糧倉用殺蟲劑，香蕉和柑橘用殺菌劑，洋蔥、土豆、大蒜用抑芽劑等。土豆、大蒜用抑芽劑等。 4農藥用于公共衛生事業方面對食品造成的污農藥用于公共衛生事業方面對食品造成的污染。染。二、農藥污染食品的途徑二、農藥污染食品的途徑9 1.農作物施用農藥對環境造成的污染。農作物施用農藥對環境造成的污染。 在間接污染中，一般通過大氣和飲水進入人體在間接污染中，一般通過大氣和飲水進入人體的

6、農藥僅占的農藥僅占10%10%左右，通過食物進入人體的農藥可左右，通過食物進入人體的農藥可達到達到90%90%左右。左右。 2.農藥在生產過程中對環境的污染。農藥在生產過程中對環境的污染。10（三）食物鏈和生物富集作用對食品造成的污染（三）食物鏈和生物富集作用對食品造成的污染 一般肉品、乳品中含有的農藥主要是畜禽一般肉品、乳品中含有的農藥主要是畜禽攝入被農藥污染的飼料后，在體內蓄積，尤其攝入被農藥污染的飼料后，在體內蓄積，尤其在動物的脂肪、肝、腎等組織中殘留量較高。在動物的脂肪、肝、腎等組織中殘留量較高。動物體內的農藥有些可隨乳汁排出，有些則可動物體內的農藥有些可隨乳汁排出，有些則可轉移至蛋中

7、，進行富集。水中污染的農藥進入轉移至蛋中，進行富集。水中污染的農藥進入魚蝦等水生動物體內后，通過生物富集和食物魚蝦等水生動物體內后，通過生物富集和食物鏈可使體內農藥殘留濃縮數百至數萬倍。鏈可使體內農藥殘留濃縮數百至數萬倍。11 （四）意外事故造成的食品污染（四）意外事故造成的食品污染 運輸及貯存過程中由于食品與農藥混放。尤運輸及貯存過程中由于食品與農藥混放。尤其是運輸過程中包裝不嚴或農藥容器破損，會導其是運輸過程中包裝不嚴或農藥容器破損，會導致運輸工具污染，這些被農藥污染的運輸工具，致運輸工具污染，這些被農藥污染的運輸工具，未經徹底清洗，裝運糧食或其它食品。未經徹底清洗，裝運糧食或其它食品。

8、印度博帕爾毒氣災害就是美資聯合炭化公印度博帕爾毒氣災害就是美資聯合炭化公司一化工廠泄漏農藥中間體硫氰酸酯引起的。司一化工廠泄漏農藥中間體硫氰酸酯引起的。中中毒者數以萬計毒者數以萬計，同時造成，同時造成大量孕婦流產和胎兒死大量孕婦流產和胎兒死亡亡。12 食品中的食品中的殘留物殘留物，是指殘留于食品中對人，是指殘留于食品中對人體有害的物質。主要包括體有害的物質。主要包括農藥殘留、獸藥農藥殘留、獸藥殘留殘留等。這些物質以不同的途徑進入動植等。這些物質以不同的途徑進入動植物體內而殘存下來。當人們長期食用含有物體內而殘存下來。當人們長期食用含有以上殘留物的食品時，健康會受到不同程以上殘留物的食品時，健康

9、會受到不同程度的危害。因此必須對食品中各種殘留物度的危害。因此必須對食品中各種殘留物加強監測，嚴格控制，才能保證食用安全加強監測，嚴格控制，才能保證食用安全。13 農藥殘留農藥殘留(pesticide residues)是指農藥施用是指農藥施用后，殘存在后，殘存在生物體生物體、農副產品農副產品和和環境中的環境中的微量農藥原體微量農藥原體、有毒代謝產物有毒代謝產物、降解物降解物和和雜質雜質的總稱。殘留的數量叫殘留量。的總稱。殘留的數量叫殘留量。14 （一）加強安全教育（一）加強安全教育 加強安全教育、提高農藥安全知識水平，只有意識到農藥污染及農藥危害問題的嚴重性，才能從根本上防止農藥的污染及其危

10、害。 （二）完善農藥法規，加強執法（二）完善農藥法規，加強執法 農藥法規對人們產生法律約束力，可保障人們在法律許可的范圍內正常地生產、銷售、使用和處理農藥，對以身試法者繩之以法。15 （三）采取有效的防護措施，配備必要的防護設（三）采取有效的防護措施，配備必要的防護設備備 根據農藥的毒性和劑型，結合實際情況制定相應的防護措施，配備相應的防護設備以減少或杜絕農藥生產管理和使用過程中的危害。 （四）加強農藥研究，開發新型農藥（四）加強農藥研究，開發新型農藥 提供必要的人力、物力、財力加強農藥的研究、開發，給農林生產、環境衛生事業提供高效、廣譜、低毒、低殘留的新型農藥品種。16 一、有機氯農藥及其對

11、食品的污染一、有機氯農藥及其對食品的污染 有機氯農藥(organochlorine pesticides)是具有殺蟲活性的氯代烴的總稱，常用的有機氯農藥有666、DDT、氯丹、艾氏劑等。有機氯農藥一般不溶于水。易溶于有機溶劑，在生物體內的蓄積具有高度選擇性，多貯存于機體脂肪組織或富含脂肪的部位，性質非常穩定，在環境中殘留期長，并不斷遷移和循環，從而遍及全球的每個角落。17 目前，有機氯農藥廣泛地污染了世界環境。目前，有機氯農藥廣泛地污染了世界環境。在我國，造成農藥污染的主要是有機氯農藥。由在我國，造成農藥污染的主要是有機氯農藥。由于許多國家停止生產和使用有機氯農藥，食品中于許多國家停止生產和使

12、用有機氯農藥，食品中的有機氯殘留量明顯下降。我國已于的有機氯殘留量明顯下降。我國已于19831983年停止年停止生產有機氯農藥。生產有機氯農藥。 有機氯農藥對人和動物來說，其急性毒性仍有機氯農藥對人和動物來說，其急性毒性仍屬于中等毒性。食用有機氯農藥污染的食品主要屬于中等毒性。食用有機氯農藥污染的食品主要存在慢性中毒問題，其慢性毒性作用主要表現在存在慢性中毒問題，其慢性毒性作用主要表現在侵害肝、腎和神經系統，可引起貧血、肝病、神侵害肝、腎和神經系統，可引起貧血、肝病、神經炎等病癥。經炎等病癥。 18 以前國際上對以前國際上對666和和DDT的使用情況未作統一的使用情況未作統一的規定。的規定。

13、2001年年5月月22日在斯德哥爾摩來自日在斯德哥爾摩來自100多個國家多個國家環境官員參加的聯合國環境會議上通過了環境官員參加的聯合國環境會議上通過了關于關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約，決定在，決定在全世界范圍內禁用或嚴格限用全世界范圍內禁用或嚴格限用12種有機污染物。種有機污染物。這這12種有機污染物中的種有機污染物中的9種為有機氯農藥，即艾氏種為有機氯農藥，即艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、氯丹、七氯、滅蟻靈、劑、狄氏劑、異狄氏劑、氯丹、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、六氯苯、滴滴涕。毒殺芬、六氯苯、滴滴涕。 我國制定的各類食品中有機氯農藥的允許殘留我國制定的各類食

14、品中有機氯農藥的允許殘留量見表量見表5-1。二、食品中有機氯農藥的允許殘留量二、食品中有機氯農藥的允許殘留量19薄層色譜法薄層色譜法氣相色譜法氣相色譜法高效液相色譜法高效液相色譜法 質譜法質譜法色色質聯用質聯用酶聯免疫吸附劑測定酶聯免疫吸附劑測定三、食品中有機氯農藥的測定方法三、食品中有機氯農藥的測定方法20 早期，有機氯農藥的定量測定，一般用分光光早期，有機氯農藥的定量測定，一般用分光光度法，但這種方法操作繁瑣，選擇性差，靈敏度度法，但這種方法操作繁瑣，選擇性差，靈敏度不高。不高。 其后又發展了柱色譜，紙色譜和薄層色譜。而且其后又發展了柱色譜，紙色譜和薄層色譜。而且薄層色譜有比較快的發展。由

15、于它簡單易行，可薄層色譜有比較快的發展。由于它簡單易行，可作為易于普及的一種定性和半定量測試手段。作為易于普及的一種定性和半定量測試手段。 氣相色譜法給有機氯農藥殘留量的檢測提供了一氣相色譜法給有機氯農藥殘留量的檢測提供了一個靈敏、快速、準確的方法（靈敏度為個靈敏、快速、準確的方法（靈敏度為10-9 10-12g）現已廣泛使用。）現已廣泛使用。21 氣相色譜法的特點氣相色譜法的特點（1 1）分離效能高）分離效能高（2 2）檢測靈敏度高）檢測靈敏度高（3 3）分析速度快）分析速度快（4 4）應用范圍廣）應用范圍廣（5 5）樣品用量少）樣品用量少 因此，氣相色譜法已成為石油、化學、化工、因此，氣相

16、色譜法已成為石油、化學、化工、生化、醫藥、食品、農業、環境保護等生產及科生化、醫藥、食品、農業、環境保護等生產及科研部門中不可缺少的分析手段研部門中不可缺少的分析手段。 22 1.原理原理 樣品中六六六和滴滴涕經提取、凈化后樣品中六六六和滴滴涕經提取、凈化后用氣相色譜法測定與標準比較定量。根據電子捕用氣相色譜法測定與標準比較定量。根據電子捕獲檢測器對于負電性強的化合物具有較高的靈敏獲檢測器對于負電性強的化合物具有較高的靈敏度的這一特點，可測出微量的六六六和滴滴涕。度的這一特點，可測出微量的六六六和滴滴涕。不同異構體和代謝物可同時分別測定。其出峰順不同異構體和代謝物可同時分別測定。其出峰順序為：

17、序為：666，666，666，666；P,P DDE，O,P DDT，P,P DDD，P,P DDT。（一）氣相色譜法（一）氣相色譜法23 色譜柱裝填的操作必須認真、仔細，特色譜柱裝填的操作必須認真、仔細，特別注意填充均勻、緊密，不得留有間隙或別注意填充均勻、緊密，不得留有間隙或死空間，更不可損壞擔體，以免改變柱的死空間，更不可損壞擔體，以免改變柱的效能。效能。 色譜柱通常用玻璃或不銹鋼為材料。色譜柱通常用玻璃或不銹鋼為材料。 痕量的有機氯高溫下往往在金屬壁上產生痕量的有機氯高溫下往往在金屬壁上產生催化分解和吸附現象，干擾測定。催化分解和吸附現象，干擾測定。24 儀器的電路系統一般需儀器的電路

18、系統一般需4h以上才能穩定，以上才能穩定，必須開機預熱，待基線穩定后才能進樣，在必須開機預熱，待基線穩定后才能進樣，在測定過程中應注入標準液觀察峰高有無變化，測定過程中應注入標準液觀察峰高有無變化，測定時盡量使樣品與標準品的條件一致，否測定時盡量使樣品與標準品的條件一致，否則會產生分析誤差。則會產生分析誤差。25 1原理原理 試樣中的有機氯農藥經有機溶劑試樣中的有機氯農藥經有機溶劑提取，并經硫酸處理，去除干擾物質，濃提取，并經硫酸處理，去除干擾物質，濃縮，點樣展開后，用縮，點樣展開后，用AgNO3顯色，經紫外顯色，經紫外線照射生成線照射生成的斑點，與標準比較，的斑點，與標準比較，可概略定量。可

19、概略定量。 2操作方法操作方法 提取與凈化同提取與凈化同“氣相色氣相色譜法譜法”26 薄層板制備的好壞，直接影響測定結果。薄層板制備的好壞，直接影響測定結果。首先應選擇良好的吸附劑，良好的吸附劑首先應選擇良好的吸附劑，良好的吸附劑應具備以下條件應具備以下條件：具有一定的吸附能力，能使樣品的組分得到預期的分離； 吸附劑的顆粒最好在550m之間。否則達不到理想的分離效果。 在凈化過程中，加入在凈化過程中，加入H2SO4的目的，是的目的，是除去提取液中的雜質，如色素、脂類、蠟除去提取液中的雜質，如色素、脂類、蠟質等。質等。27 點樣質量的好壞，直接影響展開斑點的點樣質量的好壞，直接影響展開斑點的形狀

20、，因此在點樣前應估計所取樣液中被形狀，因此在點樣前應估計所取樣液中被測農藥的含量，適當調整樣液及標準液的測農藥的含量，適當調整樣液及標準液的稀釋度。稀釋度。 點樣要集中，要求每個點的直徑在點樣要集中，要求每個點的直徑在0.20.3cm，點樣量的體積要盡可能小，點樣量的體積要盡可能?。?10L）；點樣時間盡量短，以減少吸）；點樣時間盡量短，以減少吸濕濕。薄層板的邊緣整齊，否則影響展開質。薄層板的邊緣整齊，否則影響展開質量。量。28 在空氣濕度較大的情況下（相對濕度在空氣濕度較大的情況下（相對濕度75%75%以上）須在干燥槽中點樣，避免薄層板以上）須在干燥槽中點樣，避免薄層板吸濕而影響分離效果。吸

21、濕而影響分離效果。 用濃硫酸進行磺化的操作應格外小心，用濃硫酸進行磺化的操作應格外小心，不可振搖過重，否則易乳化。不可振搖過重，否則易乳化。29 一、有機磷農藥及其對食品的污染有機磷農藥及其對食品的污染u 有機磷農藥(organophosphorus pesticides)是一大類具有磷酸酯結構的有機殺蟲劑。在現有農藥中，是品種最多的一類，約有100多種。有機磷農藥具有高效、廣譜的特點，性質不夠穩定，分解快，故殘留低。u 由于有機磷農藥迅速發展并大量應用于農業生產，大量施用后，可能造成食品的污染。有機磷農藥在食品中的殘留主要是植物性食品。動物性食品中殘留甚微，并可通過加工、精制、洗滌、烹調等過

22、程被破壞。 30 由于保管不當，管理不嚴，動物性食品與農藥混裝或用未經徹底清洗的裝過農藥的容器裝運動物性食品等，從而對動物性食品造成污染。通過飼喂含有機磷農藥殘留的飼料而進入到動物機體內；經口或體表涂擦給動物驅蟲；食品運輸、貯存過程中被農藥污染等。 有機磷農藥的毒性以急性中毒為主，對人的毒性屬于一種神經毒。多因使用不當或誤食，使人體血液中膽堿酯酶活力降低而發生中毒。31 由于有機磷農藥在生物體內能迅速轉化而解毒，不易蓄積，殘留期短，慢性中毒問題過去未引起人們注意。但它有烷基化作用會致癌、致突變。發現長期接觸或隨食品攝入有機磷可呈現一系列病理變化，具有致癌、致畸、致突變的影響，因此越來越引起人們

23、的關注。 二、有機磷農藥在食品中的允許殘留量二、有機磷農藥在食品中的允許殘留量 有機磷農藥對人體的毒性大小因品種不同而各不有機磷農藥對人體的毒性大小因品種不同而各不相同，因此在食品中的限量也因品種而異。相同，因此在食品中的限量也因品種而異。 WHO和其它許多國家都分別制定了食品中有機和其它許多國家都分別制定了食品中有機磷的最高允許含量。我國有機磷農藥在食品中的允磷的最高允許含量。我國有機磷農藥在食品中的允許殘留量如表許殘留量如表5-2所示：所示： 32 有機磷農殘的測定方法，早期較為廣泛采用的有機磷農殘的測定方法，早期較為廣泛采用的是酶化學法及單項比色法等，后來被薄層色譜與是酶化學法及單項比色

24、法等，后來被薄層色譜與酶化學抑制法相結合的方法所取代，薄層色譜酶酶化學抑制法相結合的方法所取代，薄層色譜酶抑制法對凈化要求不高，處理簡單，既克服了酶抑制法對凈化要求不高，處理簡單，既克服了酶法無專一性的缺點，又提高了薄層色譜法的靈敏法無專一性的缺點，又提高了薄層色譜法的靈敏度，對于酶抑制物如有機磷的分析具有實際意義；度，對于酶抑制物如有機磷的分析具有實際意義；但此法影響因素多，不易掌握，重現性差，只能但此法影響因素多，不易掌握，重現性差，只能做到半定量。近年來廣泛采用了氣相色譜法，使做到半定量。近年來廣泛采用了氣相色譜法，使用火焰光度檢測器，方法的靈敏度、精密度和選用火焰光度檢測器，方法的靈敏

25、度、精密度和選擇性高，快速，可同時測定多種有機磷農藥，已擇性高，快速，可同時測定多種有機磷農藥，已成為國內外測定有機磷農藥的標準方法。成為國內外測定有機磷農藥的標準方法。33 1原理原理 含有機磷的樣品在富氫焰上燃燒，以HPO碎片的形式，放射出波長526nm的特征光，該光通過濾光片選擇后，由光電倍增管接收，轉換成電信號，經微電流放大器放大后被記錄下來。樣品的峰面積或峰高與標準品的峰面積或峰高進行比較定量。34（1）提?。罕┨崛。罕?）凈化：氯化鈉和二氯甲烷）凈化：氯化鈉和二氯甲烷（3）色譜條件）色譜條件 （4）測定）測定 35 此法對含磷化合物具有高選擇性和高靈敏度。最小檢測量可達10-11g。有機磷檢測限比碳氫化合物高1000倍，因此，排除了大量溶劑和其它碳氫化合物的干擾，有利于痕量磷化物的分析。 提取凈化，國際上慣用乙腈做為提取溶劑；但提取凈化，國際上慣用乙腈做為提取溶劑；但其毒性大，價格昂貴，且不易