1、合成氣直接制低碳烯烴合成氣直接制低碳烯烴研究進展研究進展2目錄目錄研究背景研究進展1.FTO催化劑2.雙功能催化劑總結與展望參考文獻低碳烯烴低碳烯烴3低碳烯烴低碳烯烴乙烯乙烯丙烯丙烯丁烯丁烯工業生產工業生產4合成合成路徑路徑5 低碳烯烴石腦油裂化乙烷丙烷裂解合成氣催化轉化合成氣制低碳烯烴合成氣制低碳烯烴6間接間接雙功能催化劑雙功能催化劑費托催化劑費托催化劑如果能減少反應步驟， 將合成氣直接高選擇性合成低碳烯烴，將體現出流程更短、能耗更低的優勢，有較強的競爭力，未來發展前景更好 。7FTO催化劑的研究進展催化劑的研究進展研究進展研究進展 鐵基費托催化劑 鈷基費托催化劑FTO催化劑的研究催化劑的研

2、究8合成氣經由費托合成制備低碳烯烴一直是研究的熱點。表面碳化物機理表面碳化物機理9總反應式：n CO + 2n H2 CnH2n + n H2OASF分布分布10FT產物選擇性近似遵循Anderson-Schulz-Flory ( ASF) 分布 為鏈增長因子， 表示碳鏈增長和終止的速率之比; 此值越大，表示鏈增長能力越大，產物中長鏈有機物較多。 如果要得到更多的低碳烯烴，那么需要將 控制在 0.45-0.55， C2-4選擇性58% 對溫度變化比較敏感， 會隨著反應溫度增加而減小，可以通過升高溫度使產物向低碳方向移動，產生更多的 C2-4烯烴，但 CH4選擇性也會隨之增加，同時烯烴二次加氫更

3、容易發生 。 FT催化劑催化劑11Activity of CO hydrogenation over various metals.VIII族金屬均具有空位軌道，能夠接受電子，因此對合成氣中的CO和H均具有較強的吸附性能，促使CO加氫反應的發生，可作為FT催化劑。FTO催化劑催化劑12Fe鏈增長能力較弱產物中烯/烷比較高Co鏈增長加氫能力強低碳烯烴選擇性低Ni加氫能力過強主要產物為甲烷Ru低溫活性好長鏈烯烴選擇性高受價格限制成熟的FT催化劑研究最多目標：提高低碳烯烴選擇性；降低CH4選擇性；減少CO2的生成。Fe基基FTO催化劑催化劑電子助劑電子助劑13 K/Na：給電子助劑、調節鐵催化劑表面

4、酸堿性、 降低鐵的電子親和力、 促進對 CO 的吸附和減弱對 H2 的吸附。 S：提高低碳烯烴選擇性，減少甲烷生成， 選擇性屏蔽催化劑加氫活性位，抑制烯烴二次加氫反應。 Mn：提高Fe物種分散度，有一定給電子能力，促進CO解離提高烯烴產物選擇性。 Ti，VFe基基FTO催化劑催化劑結構結構助劑助劑14載體選擇： 高比表面，高機械強度，與活性組分合適的作用力 SiO2、Al2O3、沸石分子篩、炭載體15Fe基FTO催化劑的研究非常多惰性載體上負載的納米惰性載體上負載的納米Fe催化劑催化劑1617Cobalt carbide nanoprisms for direct production of

5、lower olefins from syngas1819活性來源活性來源-Co2C20活性來源活性來源-（101）晶面）晶面21Catalytic performance of Co2C sphere-like nanoparticles with time on-stream. Energy profiles for pathways that lead to the formation of CH2CH2 and CH3CH3, on different surfaces of Co2C and Co. Mn-Na作用作用22Na促進了Co2C的生成，Mn對形成Co-Mn納米粒子有貢獻2

6、3雙功能催化劑的研究進展雙功能催化劑的研究進展研究進展研究進展雙功能催化劑思路雙功能催化劑思路24合成氣合成氣甲醇甲醇低碳烯烴低碳烯烴最佳反應條件 低溫高壓高溫下甲醇選擇性極低最佳反應條件 高溫低溫下幾乎沒有反應活性Cu-Zn-Al SAPO-34 復合氧化物如復合氧化物如 ZnZr 以及以及 ZnCr，可在高溫下高選擇性合成甲醇，可在高溫下高選擇性合成甲醇，但高溫下甲醇合成催化劑明顯受熱力學限制但高溫下甲醇合成催化劑明顯受熱力學限制 如果生成的甲醇能夠迅速在分子篩孔道內發生如果生成的甲醇能夠迅速在分子篩孔道內發生MTO 反應，則可拉反應，則可拉動合成氣制甲醇反應往右進行，進而實現較高的動合成

7、氣制甲醇反應往右進行，進而實現較高的 CO 轉化率轉化率 核殼催化劑核殼催化劑Cr-ZnSiO2SAPO-3425SEM images showing the surface morphology of Cr-ZnSiO2SAPO-34 catalyst.核殼催化劑核殼催化劑26與純Cr-Zn金屬氧化物相比, 核殼結構催化劑將產物分布由甲醇和甲烷移動至C2-4烴（所有烴類產物中占66.9%）， 但C2-4烯烴選擇性不好。27ZnZrOx + SAPO-34ZnZrOx + SAPO-3428CO 轉化率=10%，C2-4烯烴選擇性=70%ZnZrOx/SAPO-34=0.5, H2/CO=2,

8、 400 C, 1 MPa,GHSV=3600 ml/hgcat.29Catalyst 0.50 g; H2/CO=2, 673K, 1MPa, 30 mL/min; TOS 30 h. 523K合成甲醇催化劑的最佳反應條件為低溫高壓，此催化劑在高溫下甲醇選擇性極低Zn/Zr比例比例30 Zn比例越高，產物飽和烴的比例越高 ZnO對H2的解離強，能促進CO加氫。 ZrO2表面的氧空位可以活化 CO，但是 ZrO2對 H2 的解離能力較弱。 控制Zn/Zr比例能控制烯烴烷烴比例。Catalyst 0.50 g, 673 K; H2 1.0 MPa, 30 mL /min; liquid meth

9、anol 0.010 mL/min; TOS 200 min. 傳質和分子篩酸性的影響傳質和分子篩酸性的影響31B酸增加，CO轉化率升高，烯烴選擇性降低，烷烴選擇性升高。兩種活性位接近有利于中間物種傳遞，過度接近增加了烯烴二次加氫的可能。Selective conversion of syngas to light olefins 32OX-ZEO: ZnCrOx - MSAPOZnCrOx/MSAPO=0.9, H2/CO=2.5, 400 C, 2.5 MPa, GHSV=6828 ml/hgcat.此雙功能催化劑展現出優異且穩定的活性CO 轉化率=17%，C2-4烯烴選擇性=80%選擇性

10、影響因素選擇性影響因素-傳質傳質33提高提高空速空速或降或降低傳低傳質距質距離離有利有利于中于中間物間物種擴種擴散散CH4 減少，減少，低碳低碳烯烴烯烴增加增加活性影響因素活性影響因素-酸性酸性34分子篩酸性對產物烯烴/烷烴比值有很大影響，烯烷比隨著NH3脫附溫度 (中強酸) 的升高而降低。中間體中間體-乙烯酮乙烯酮35活潑的CH2與CO結合形成CH2CO，此中間體抑制了CHx的聚合，從而繞過了ASF分布。同時此中間體在分子篩孔道的酸性位上可以轉化成烯烴。363總結與展望總結與展望FTO催化劑C2-4=最高選擇性60%CO最高轉化率80%雙功能催化劑C2-4=最高選擇性80%CO轉化率20%以

11、下參考文獻參考文獻371. Gabriele Centi et al. ChemSusChem 2011, 4, 1265 1273.2. Schwab E. et al. Oil Gas Eur. Mag. 2010, 1, 4447.3. Hirsa M. Torres Galvis et al. ACS Catal. 2013, 3, 21302149.4. Yi Liu et al. ACS Catal. 2015, 5, 39053909.5. Lupeng Han et al. AIChE J, 2016, 62: 742752.6. Yi Cheng et al. ACS Catal. 2016, 6, 389399.7. Di Wang et al. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 45604567.8. Torres Galvis et al. Science 2012, 335, 835-838.9. Carlos Lpez et al. ChemCatChem 2012, 4, 751 752.10. Torres Galvis et al. J. Catal. 2013, 303, 2230.11. Ying Liu et al. J. Mol. Catal. A. 2007, 272, 182.12. Feng Ji