1、5.2多電子原子的電子分布方式和周期系多電子原子的電子分布方式和周期系在已經發現的一百多種元素中，除氫以外的原子，都屬于多電子原子。在多電子原子中，電子不僅受原子核的吸引，而且還存在著電子之間的相互作用，作用于電子上的核電荷數以及原子軌道的能級也遠比氫原子中的要復雜。5.2.1多電子原子軌道的能級多電子原子軌道的能級軌道：軌道：與氫原子類似，其電子運動狀態 可描述為1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s能量：能量：與氫原子不同, 能量不僅與n有關, 也與l有關; 在外加場的作用下, 還與m有關。根據光譜實驗結果，可歸納出以下三條規律規律：（1)角量子數l相同時，隨著主量子數n值增大

2、，軌道能量升高。 例如：E1sE2s E3s（2)主量子數n相同時，隨著角量子數l值增大，軌道能量升高。 例如：Ens Enp End Enf（3)當主量子數和角量子數都不同時，有時出現能級交錯現象。 例如：在某些元素中，E4s E3d，E5s E4d E4f E5d（4)n、l都相同的軌道，能量相同，稱為等價軌道。所以同 一 層的p、d、f亞層各有3、5、7個等價軌道。導致多電子原子軌道的能量不僅與n有關, 也與l有關的原因是因為屏蔽效應屏蔽效應，而出現能級交錯的原因則是因為鉆穿效應鉆穿效應。1.屏蔽效應屏蔽效應在多電子原子中，對所選定電子所受的其它電子的作用，看作是來自一個核電荷為(Z-)

3、的單中心勢場，Z*=(Z-)稱為有效核電荷，稱為屏蔽常數。用這種方法來處理多電子原子的能量稱為中心勢場模型。中心勢場模型Z.屏蔽效應屏蔽效應在多電子原子中， 電子間的相互作用引起原子核對外層電子吸引力減弱的效應稱為屏蔽效應。表示為因此氫原子核外電子的能量E- (eV)13.6n2多電子原子的能量Z*Z-Z核電荷Z*稱有效核電荷稱為屏蔽常數E- (eV)13.6(Z - )2 n2 屏蔽常數的計算（斯萊特規則）屏蔽常數的計算（斯萊特規則）(1)核外電子分組次序 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);.（3）最外組同組電子的屏蔽效應

4、 對于1s上的兩個電子的0.30， 其余的同組電子0.35。（2）后一組電子對前一組電子沒有屏蔽作用e-e-Hee-He+2-假想假想 He He+移走一個移走一個 e 需需 8.716 10-18 J+2+2e- He 移走一個移走一個 e 需需 3.939 10-18 J(4)對ns、np組電子，主量子數為(n-1)的各電子的 0.85，小于（n-1）的各電子的1.00(5)對于nd或nf組電子，內組各電子的 1.00所以 E3dE4s解：根據斯萊特規則：19K原子的3d電子組態為： 1s22s22p63s23p63d1所以 3d181.0018.00E3d- -1.51 eV13.6(1

5、9-18)23219K原子的4s電子組態為： 1s22s22p63s23p64s1所以 4s101.00+80.8516.80E3d- -4.11 eV13.6(19-16.8)2 42以上結果表明，ns電子的屏蔽效應較小，（n-1）d電子的屏蔽效應較大，屏蔽效應越大，電子的能量越高。2.鉆穿效應鉆穿效應在多電子原子中，外層電子由于鉆入到核附近而使其能量降低的現象稱鉆穿效應。同電子層電子，s電子的鉆穿效應最大，因為它的電子云徑向分布在核附近峰數最多，所以 EnsEnpEndEnf由于屏蔽效應和鉆穿效應，使外層軌道的ns電子能量比次外層軌道(n-1)d電子能量低的現象稱能級交錯現象能級交錯現象。

6、5.2.2核外電子分布原理和核外電子分布方式核外電子分布原理和核外電子分布方式原子核外電子的分布情況可根據光譜實驗數據來確定。（1)基態原子的電子構型或軌道填充順序圖：基態原子的電子構型或軌道填充順序圖：1.核外電子分布的三個原理核外電子分布的三個原理鮑林根據大量的光譜實驗總結出多電子原子各軌道能級從高到低的近似順序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d我國科學家徐光憲教授首先總結出原子中電子能級的相對高低，可用 來判斷。E n+0.7l因此有: 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d E: 1 2 2.7 3 3.7 4

7、4.4 4.7 5 5.4 5.7 6 6.1 6.4 6.7 7 7.1 7.4 或 “ssps psd psd psfd psfd”鮑林近似能級圖能級組能級組在多電子原子中，原子軌道按照能量的不同進行分組稱為能級組，每一能級組的最低能級為s軌道，最大能級為p軌道。能級組中的最大主量子數n稱為第n能級組。（2)核外電子分布三規則：核外電子分布三規則：最低能量原理最低能量原理 電子在核外排列應盡先分布在低能級軌道上, 使整個原子系統能量最 低。Pauli不相容原理不相容原理 每個原子軌道中最多容納兩個自旋方式相反的電子。Hund 規則規則 在 n 和 l 相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占

8、m 值不同的軌道, 且自旋平行。半滿全滿規則：半滿全滿規則： 當軌道處于全滿、半滿時，原子較穩定。H1S1He1S2Li1S2 2S1Be1S2 2S2B1S2 2S22P1C1S2 2S22P2N1S2 2S22P3O1S2 S2 2 2P4F1S2 2S22P5Ne1S2 2S22P6Na1S2 2S22P63S1Mg1S2 2S22P63S2Al1S2 2S22P63S23P1Si1S2 2S22P63S23P2P1S2 2S22P63S23P3S1S2 2S22P63S23P4Cl1S2 2S22P63S23P5Ar1S2 2S22P63S23P6短周期電子的排布長周期電子排布式最外層

9、電子填充軌道順序： 1S2S 2P 3S 3P 4S 3d 4P 5S 4d 5P 6S 4f 5d 6P 7S 5f 6d 7P .具體的排布方法具體的排布方法15626224s3d3p3s2p2s1s Cr 24：ZZ = 26 Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 110626224s3d3p3s2p2s1s Cu 29：ZN：1s2 2s2 2p3154s3dAr原子芯稱為Ar 4s3dAr110或要求會用以上四項原理要求會用以上四項原理+ +原則寫出所有原子基態電子構型。最好原則寫出所有原子基態電子構型。最好先按能級順序先按能級順序, , 再重排再重排( (使

10、使n n相同的亞層在一起相同的亞層在一起) )例如：例如：Z21 Sc：1s22s22p63s23p63d14s25.2.3原子的結構與性質的周期性規律原子的結構與性質的周期性規律元素的性質主要取決于原子的外電子層結構，而元素外電子層結構的排列又是隨核電荷的增加而進行周期性的重復，所以元素性質的周期性來源于原子外電子層構型的周期性。1.原子結構與元素周期律原子結構與元素周期律（1)原子的電子層構型和周期的劃分原子的電子層構型和周期的劃分 周期數最外電子層的主量子數n 第n周期元素的數目第n能級組能容納的電子數 元素原子的最外層電子數不超過8個，次外層不超過18個， 這是由于多電子原子中原子軌道

11、發生能級交錯的結果。 門捷列夫價電子構型價電子構型 即中學所學的“外圍電子排布”價電子：化學反應中可能發生轉移(得失)的電子。化學反應中，內層電子一般不變化，因此最感興趣的是外層電子。由此可見價電子構型也是電子最后進入的亞層的填充情況。按電子 最后進入的不同亞層，可以對周期表分周期表分區區（3)周期表分區周期表分區（2)原子的電子構型和族的劃分原子的電子構型和族的劃分主族元素的族數原子最外電子層的電子數（ns + np ）主族元素的最高氧化數。副族元素的族數ns電子數(n-1)d電子數（B,B族和族例外）同族元素的外層電子構型相似，化學性質也相似。元素 區價 電 子 構 型族sns1,2 A,

12、Apns2 np1-6 AA, 0d(n-1)d1-8 ns1,2 Bds(n-1)d10 ns1,2 B,Bf(n-2)f 1-14 ns2B各區元素的價電子構型(通式)：fpdssd2. 有效核電荷有效核電荷Z* 元素原子序數增加時，原子的有效核電荷Z*呈現周期性的變化。同一周期同一周期：短周期：從左到右，Z*顯著增加。 長周期：從左到右，前半部分有Z*增加 不多，后半部分顯著增加。同一族：同一族：從上到下，Z*增加，但不顯著。3.原子半徑（原子半徑（r）共價半徑 范德華半徑 主族元素：從左到右 r 減小；（顯著） 從上到下 r 增大。過渡元素：從左到右r 緩慢減小； （不顯著） 從上到下

13、r略有增大。 金屬半徑分為分為遞變規律遞變規律 嚴格地講，由于電子云沒有邊界，原子半徑也就無一定數.但人總會有辦法的.迄今所有的原子半徑都是在結合狀態下測定的。 主族元素 鑭系元素從左到右，原子半徑減小幅度更小，這是由于新增加的電子填入外數第三層上，對外層電子的屏蔽效應更大，外層電子所受到的 Z* 增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個系列的原子半徑減小不明顯的現象稱為鑭系收縮鑭系收縮。4.電離能電離能由基態氣態原子生成氣態+1陽離子所需要的能量叫做原子的第一電離勢，用符號I1表示。 電離能涉及分級概念再從正離子相繼逐個失去電子所需的最小能量則叫第二、第三、電離能. 各級電離能符號分別用I1、I

14、2、I3 等表示, 它們的數值關系為I1I2I3. 這種關系不難理解, 因為從正離子離出電子比從電中性原子離出電子難得多, 而且離子電荷越高越困難。E (g) = E+ (g) + e- I 1E+ (g) =E 2+ (g) + e- I 2I 1 I 2 I 3 I 4 同周期總趨勢：同周期總趨勢：主族元素從A 到鹵素，Z*增大，r 減小，I 增大。其中A 的 I1 最小，稀有氣體的 I1 最大；長周期中部(過渡元素)，電子依次加到次外層， Z* 增加不多， r 減小緩慢， I 略有增加。N、P、As、Sb、Be、Mg電離能較大 半滿，全滿。同族總趨勢：同族總趨勢： 同一主族：從上到下，最

15、外層電子數相同；Z*增加不多，r 增大為主要因素，核對外層電子引力依次減弱，電子易失去，I 依次變小。5.電子親和能電子親和能元素的氣態原子在基態時獲得一個電子成為一價氣態負離子所放出的能量稱為電子親和能。當負一價離子再獲得電子時要克服負電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。O (g) + e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1O- (g) + e - O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1電子親和能的大小變化的周期性規律如下圖：例如：從左到右，Z* 增大，r 減小，最外層電子數依次增多，趨向于結合電子形成 8 電子結構，A 的負值增大。鹵素的 A 呈現

16、最大負值，A為正值，稀有氣體的 A 為最大正值。 同周期總趨勢：同周期總趨勢：同一主族：從上到下，規律不很明顯，大部分的 A 負值變小。特例： A(N)為正值，是 p 區元素中除稀有氣體外唯一的正值。 A 的最大負值不出現在 F 原子而是 Cl 原子。同族總趨勢：同族總趨勢： 6. 電負性電負性 如果原子吸引電子的趨勢相對較強, 元素在該化合物中顯示電負性如果原子吸引電子的趨勢相對較弱,元素在該化合物中則顯示電正性。電負性可以綜合衡量各種元素的金屬性和非金屬性。 元素的電負性表達處于化合物中的該元素原子將電子對吸引向自身的能力。 F的電負性最大,電負性大的元素集中在周期表的右上角; Cs(Fr

17、)的電負性最小,電負性小的元素集中在周期表的左下角.化合物 電負性元素 電正性元素 ClO2 (Cl-O化合物) O(3.44) Cl(3.16) HCl Cl(3.16) H(2.20) 電負性有不同的標度，因而會看到不同的數據表.例如 密里根電負性標度，鮑林電負性標度(以熱化學為基礎)等。 電離能和電子親和能用來討論離子化合物形成過程中的能量關系,例如熱化學循環; 電負性概念則用于討論共價化合物的性質,例如對共價鍵極性的討論.同一周期同一周期從左到右電負性依次增大；同一主族同一主族從上到下電負性依次變小，電負性( )變化P電負性的應用電負性的應用 判斷元素的金屬性和非金屬性判斷元素的金屬性

18、和非金屬性 金屬性元素的電負性一般在2.0以下，非金屬性性元素一般在2.0以上。電負性最大的元素是位于右上方的F，電負性最小的元素是位于左下方的Fr（Fr是放射性元素） 估計化學鍵的類型估計化學鍵的類型 在化合物中，可以根據電負性的差值大小，估計化學鍵的類型。電負性差越大，離子性越強，一般說來，電負性差大于1.7時，可認為是離子鍵，小于1.7時為共價鍵。5.2.4原子光譜原子光譜根據以上對量子力學結果的簡要說明，可以知道原子核外的電子在各自的原子軌道上運動著。處于不同軌道上的電子的能力大小是不同的，稱它們為電子能級不同，也稱為軌道能級不同。當原子中所有電子都處于最低能量的軌道上時，就說該原子處于基態，如果原子中某些電子處于能量較高的軌道，則稱原子激發態。當電子從較高能態(E2)向較低能態(E1)躍遷時, 原子才能以光子的形式放出能量(即, 定態軌道上運動的電子不放出能量),