1、核磁共振波譜分析( )第一節第一節 核磁共振原理核磁共振原理一、原子核的磁矩一、原子核的磁矩 原子核是帶正電荷的粒子，和電子一樣有自旋現象，因而具有自旋角動量以及相應的自旋量子數。由于原子核是具有一定質量的帶正電的粒子，故在自旋時會產生核磁矩。核磁矩和角動量都是矢量，它們的方向相互平行，且磁矩與角動量成正比，即 = p ( 10.1 ) 式中：為旋磁比（magnetogyricratio）,radT1s1，即核磁矩與核的自旋角動量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一個特征值；為磁矩，用核磁子表示，1核磁子單位等于5.051027JT1； p為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數表示p

2、為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數表( 10.2 ) 式中：h為普郎克常數（6.631034Js）；I為自旋量子數，與原子的質量數及原子序數有關。式中：h為普郎克常數（6.631034Js）；I為自旋量子數，與原子的質量數及原子序數有關。 ）（ 12IIhp自旋量子數與原子的質量數及原子序數的關系見表：自旋量子數與原子的質量數及原子序數的關系見表：質量數質量數A原子序數原子序數Z自旋量子數自旋量子數INMR信號原子信號原子核核偶數偶數0無12C6 16O832S16 奇數奇或偶數有1H1，13C619F9，15N7，31P15奇數奇或偶數3/2,5/2 有17O8，33S16偶數奇數1,

3、2,3有2H1，14N7當I=0時，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現象；當I0時，p 0，原子核磁矩不為零，有自旋現象。I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布，見圖10.1（b）核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測，是NMR主要的研究對象。I1/2的原子核，自旋過程中電荷在核表面非均勻分布 圖10.1 原子核的自旋形狀 有機化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信號，且自旋量子數均為1/2，核磁共振信號相對簡單，已廣泛用于有機化合物的結構測定然而，核磁共振信號的強弱是與被測磁性核的天然豐度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然豐度為99.985%，

4、19F和31P的豐度均為100%，因此，它們的共振信號較強，容易測定，而13C的天然豐度只有1.1%，很有用的15N和17O核的豐度也在1%以下，它們的共振信號都很弱，必須在傅里葉變換核磁共振波譜儀上經過多次掃描才能得到有用的信息。二、自旋核在外加磁場中的取向數和能級二、自旋核在外加磁場中的取向數和能級按照量子力學理論，自旋核在外加磁場中的自旋取向數不是任意的，可按下式計算：自旋取向數= 2I1以H核為例，因I =1/2，故在外加磁場中，自旋取向數=2（1/2）1=2，即有兩個且自旋相反的兩個取向，其中一個取向磁矩與外加磁場B0一致；另一取向，磁矩與外加磁場B0相反。兩種取向與外加磁場間的夾角

5、經計算分別為54024（1）及125036（2）。見圖10.2 圖10.2 H核在磁場中的行為應當注意，每個自旋取向將分別代表原子核的某個特定的能量狀態，并可用磁量子數（m）來表示，它是不連續的量子化能級。m取值可由 I0I決定。例如：I=1/2，則m= 1/2，0，1/2；I=1，則m = 1，0，1。 在上圖中，當自旋取向與外加磁場一致時（m =1/2），氫核處于一種低能級狀態（E=B0）；相反時（m=1/2），氫核處于一種高能級狀態（E=B0）兩種取向間的能級差，可用E來表示：E = E2E1 =B0(B0) = 2B0 (10.3)式中：為氫核磁矩；B0為外加磁場強度上式表明：氫核由低

6、能級E1向高能級E2躍遷時需要的能量E與外加磁場強度B0及氫核磁矩成正比 圖10.3 能級裂分與外加磁場強度的關系同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁場強度下，發生核躍遷時需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（F）（H），故在同一外加磁場強度下發生核躍遷時，氫核需要的能量將高于氟核 5.2.3 核的回旋核的回旋 當原子核的核磁矩處于外加磁場B0 中，由于核自身的旋轉，而外加磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進行回旋，這種運動稱為Larmor進動。 原子核在磁場中的回旋, 這種現象與一個自旋的陀螺與地球重力線做回旋的情況相似。換句話

7、說：由于磁場的作用，原子核一方面繞軸自旋，另一方面自旋軸又圍繞著磁場方向進動。其進動頻率，除與原子核本身特征有關外，還與外界的磁場強度有關。進動時的頻率、自旋質點的角速度與外加磁場的關系可用Larmor方程表示： = 2 v = B0 （10.4）v = / 2 B0（10.5） 式中： 角速度；v 進動頻率（回旋頻率）； 旋磁比（特征性常數） 由Larmor方程表明，自旋核的進動頻率與外加磁場強度成正比。當外加磁場強度B0 增加時，核的回旋角速度增大，其回旋頻率也增加。對1H核來說，當磁場強度B0為1.4092T(1T=104)高斯時，所產生的回旋頻率v為60兆赫（ =26. 753107

8、radT1s1）；B0為2.3487T高斯時，所產生的回旋頻率v為100兆赫。第二節第二節 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀 一、一、 儀器原理及組成儀器原理及組成 我們知道，實現NMR即滿足核躍遷的條件是： E（核躍遷能）= E，（輻射能） 即 2B0 = h v 實現核磁共振的方法，只有以下兩種：實現核磁共振的方法，只有以下兩種：（1）B0不變，改變v 方法是將樣品置于強度固定的外加磁場中，并逐步改變照射用電磁輻射的頻率，直至引起共振為止，這種方法叫掃頻（frequency sweep）。（2）v不變，改變B0 方法是將樣品用固定電磁輻射進行照射，并緩緩改變外加磁場的強度，達到引起共振為止。這

9、種方法叫掃場（field sweep）。 通常，在實驗條件下實現NMR多用2法。 核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射頻振蕩器、射頻接收器等組成 1、磁鐵、磁鐵 可以是永久磁鐵，也可以是電磁鐵，前者穩定性好。磁場要求在足夠大的范圍內十分均勻。當磁場強度為1.409T時，其不均勻性應小于六千萬分之一。這個要求很高，即使細心加工也極難達到。因此在磁鐵上備有特殊的繞組，以抵消磁場的不均勻性。磁鐵上還備有掃描線圈，可以連續改變磁場強度的百萬分之十幾。可在射頻振蕩器的頻率固定時，改變磁場強度，進行掃描。 由永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場一般不能超過2.4T，這相應于氫核的共振頻率為100MHz。對于200MHz以上

10、高頻譜儀采用超導磁體。由含鈮合金絲纏繞的超導線圈完全浸泡在液氦中間，對超導線圈緩慢地通入電流，當超導線圈中的電流達到額定值（即產生額定的磁場強度時），使線圈的兩接頭閉合，只要液氦始終浸泡線圈，含鈮合金在此溫度下的超導性則使電流一直維持下去。使用超導磁體，可獲得1017.5T的磁場，其相應的氫核共振頻率為400750 MHz。 2、射頻振蕩器 射頻振蕩器就是用于產生射頻，NMR儀通常采用恒溫下石英晶體振蕩器。射頻振蕩器的線圈垂直于磁場，產生與磁場強度相適應的射頻振蕩。一般情況下，射頻頻率是固定的，振蕩器發生60MHz（對于1.409T磁場）或100MHz（對于2.350T磁場）的電磁波只對氫核進

11、行核磁共振測定。要測定其它的核，如19F，13C，11B，則要用其它頻率的振蕩器。 3、射頻接收器 射頻接收器線圈在試樣管的周圍，并于振蕩器線圈和掃描線圈相垂直，當射頻振蕩器發生的頻率v0與磁場強度B0達到前述特定組合時，放置在磁場和射頻線圈中間的試樣就要發生共振而吸收能量，這個能量的吸收情況為射頻接收器所檢出，通過放大后記錄下來。所以核磁共振波譜儀測量的是共振吸收。 4、探頭 樣品探頭是一種用來使樣品管保持在磁場中某一固定位置的器件，探頭中不僅包含樣品管，而且包括掃描線圈和接收線圈，以保證測量條件一致。為了避免掃描線圈與接收線圈相互干擾，兩線圈垂直放置并采取措施防止磁場的干擾。 儀器中還備有

12、積分儀，能自動劃出積分曲線，以指出各組共振峰的面積。 NMR儀其工作過程，將樣品管（內裝待測的樣品溶液）放置在磁鐵兩極間的狹縫中，并以一定的速度（如5060周/s）旋轉，使樣品受到均勻的磁場強度作用。射頻振蕩器的線圈在樣品管外，向樣品發射固定頻率（如100MHz、200MHz）的電磁波。安裝在探頭中的射頻接收線圈探測核磁共振時的吸收信號。由掃描發生器線圈連續改變磁場強度，由低場至高場掃描，在掃描過程中，樣品中不同化學環境的同類磁核，相繼滿足共振條件，產生共振吸收，接受器和記錄系統就會把吸收信號經放大并記錄成核磁共振圖譜。 二、樣品處理二、樣品處理 對液體樣品，可以直接進行測定。對難以溶解的物質

13、，如高分子化合物、礦物等，可用固體核磁共振儀測定。但在大多數情況下，固體樣品和粘稠樣品都是配成溶液（通常用內徑4mm的樣品管，內裝0.4mL質量分數約為10%的樣品溶液）進行測定。 溶劑應該不含質子，對樣品的溶解性好，不與樣品發生締合作用。常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑等。四氯化碳是較好的溶劑，但對許多化合物溶解度都不好。氘代試劑有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根據樣品的極性選擇使用。氘代氯仿是氘代試劑中最廉價的，應用也最廣泛。 第三節第三節 化學位移與核磁共振波譜化學位移與核磁共振波譜 一、一、 化學位移的產生化學位移的產生 如上所述，當自旋原子核處在一定強度的磁場中，根

14、據公式v = B0 / 2可以計算出該核的共振頻率，例如，當1H核受到60MHz的射頻作用時，其共振的磁場強度為1.409T。如果有機化合物的所有質子（1H）的共振頻率一樣，核磁共振譜上就只有一個峰，這樣核磁共振對有機化學也就毫無用處。1950年Protor和Dickinson等發現了一個現象，它在有機化學上很有意義，即質子的共振頻率不僅由外部磁場和核的旋磁比來決定，而且還要受到周圍的分子環境的影響。某一個質子實際受到磁場強度不完全與外部磁場強度相同。質子由電子云包圍，而電子在外部磁場垂直的平面上環流時，會產生與外部磁場方向相反的感應磁場圖10.6 圖10.6 自旋核在B0中的感生磁場 核周圍

15、的電子對核的這種作用，叫做屏蔽作用，各種質子在分子內的環境不完全相同，所以電子云的分布情況也不一樣，因此，不同質子會受到不同強度的感應磁場的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁場強度為B=B0（1）（為屏蔽常數）。因此共振頻率與磁場強度之間有如下關系：2)1 (0B（10.10） 從（10.10）式看出，如果磁場強度固定而改變頻率，或將射頻固定而改變磁場強度時，不同環境的質子（即具有不同屏蔽參數的質子）會一個接一個地產生共振。不同類型氫核因所處的化學環境不同，共振峰將出現在磁場的不同區域。這種由于分子中各組質子所處的化學環境不同，而在不同的磁場產生共振吸收的現象稱為化學位移。二、二

16、、 化學位移表示方法化學位移表示方法 因為化學位移數值很小，質子的化學位移只有所用磁場的百萬分之幾，所以要準確測定其絕對值比較困難。實際工作中，由于磁場強度無法精確測定，故常將待測氫核共振峰所在磁場B0(sample)與某標準物氫核共振峰所在磁場B0(ref) 進行比較，把這個相對距離叫做化學位移，并以表示： )ref(0)ref(0)sample(0BBB （10.11） 其中，B0(sample) 是待測氫核共振時所在磁場 B0( ref ) 是參考標準物氫核共振時所在磁場 由于磁場強度的測定比較困難，而精確測量待測氫核相對于參考氫核的吸收頻率卻比較方便，故以 )sample()sampl

17、e(02hB)ref()ref(02hB代入（10.11） (10.12) )ref()ref()sample( 在上列公式中，因v（sample）及v (ref) 數值都很大（其相對差很小，Hz單位），而它們與在NMR儀中用來照射樣品的電磁輻射的固定頻率（射頻）v0（60，100，200MHz）相差很小。故為方便起見，分母中的v (ref)可用v0代替，則： （10.13） 0)ref()sample() zMHzH0（）（( ) 這樣，化學位移（）就成了一個無因次的數了，因v是Hz 單位表示的化學位移，分子以Hz，分母以MHz來表示，因此，是以百萬分之一（ppm）為單位的參數（v和v (r

18、ef) 相比僅為百萬分之幾） 60)ref()sample(10)ppm( 由此，化學位移成為一個無因次的數，并以多少 個ppm來表示。 （5.14）三、標準氫核三、標準氫核 理想的標準氫核應是多層沒有電子屏蔽的裸露氫核，但實際上是做不到的。因此常用具有一尖銳共振峰的化合物代替，其中常被用來加入待測樣品中作為內標物的化合物是四甲基硅烷（tetramethylsilane 簡稱TMS）。由于它的結構對稱，波譜圖上只能給出一個尖銳的單峰；加以屏蔽作用較強，共振峰位于較高磁場，絕大多數的有機化合物氫核共振峰均將出現在它的左側，因此用它作為參考標準是很方便的。此外它還有沸點低，易回收樣品，性質不活潑，

19、與樣品不能發生締合以及可使溶劑位移影響降低至最小等優點。 按照IUPAC的建議，通常把TMS峰位規定為零，待測氫核共振峰則按左正右負的原則，分別用及表示，此外，也還有用值表示化學位移的方法（注意：=10）。 例如，在60MH儀器上測得的1H-NMR譜上，某化合物的CH3氫核峰位與TMS峰相差134Hz，而CH2氫核峰位與TMS相差240Hz，故兩者的化學位移值分別為： （CH3）=（1340/60106106 = 2.23 （CH2）=（2400/60106106 = 4.00 但同一化合物在100MHz儀器測得的1H-NMR譜上，兩者化學位移值（）雖無改變，但它們與TMS峰的間隔以及兩者之間

20、的間隔（v）卻明顯增大了。CH3基為223Hz，CH2基則為400Hz。由此可見，隨著照射用電磁輻射頻率的增大，共振峰頻率及NMR譜中橫坐標的幅度也相應增大，但化學位移值并無改變 四、四、 影響化學位移的因素影響化學位移的因素 1H核的核外電子云在外加磁場的作用下，產生對抗磁場，此對抗磁場對外加磁場產生屏蔽效應，因而產生了化學位移。由于有機化合物分子中各個1H核所處的化學環境不同，產生的化學位移也不同，影響化學位移的因素有如下幾種。 1、誘導效應、誘導效應 對于所要研究的1H核，是由電子云包圍著的，核周圍的電子在外加磁場的作用下，產生與外加磁場方向相反的感應磁場。這個屏蔽效應顯然與質子周圍的電

21、子云密度有關。電子云密度越大，則對核產生的屏蔽作用越強。而影響電子云密度的一個重要因素，就是與質子相連接的原子或基團的電負性的大小有關。電負性大的取代基（吸電子基團），可使鄰近氫核的電子云密度減少（去屏蔽效應），導致該質子的共振信號向低場移動，化學位移左移；電負性小的取代基（推電子基團），可使鄰近氫核的電子云密度增加（屏蔽效應），導致該質子的共振信號向高場移動，化學位移右移。 2、磁各向異性效應、磁各向異性效應 除電子屏蔽作用外，化學位移還受到一些別的因素的影響。實踐證明，化學鍵尤其是鍵，因電子的流動將產生一個小的誘導磁場，并通過空間影響到鄰近的氫核。這個由化學鍵產生的第二磁場是各向異性的，即

22、在化學鍵周圍是不對稱的，有的地方與外加磁場方向一致，將增加外加磁場，并使該處氫核共振移向低磁場處（去屏蔽效應），故化學位移值增大；有的地方與外加磁場方向相反，將削弱外加磁場，并使該處氫核共振移向高磁場處（屏蔽效應），故化學位移值減小。這種效應叫做磁的各向異性效應（magnetic anisotropic effect） 在含有鍵的分子中，如芳香系統、烯烴、羰基、炔烴等，其磁的各向異性效應對化學位移的影響十分重要 。 i 芳烴 以苯環為例，在外加磁場B0條件下，苯環電子的電子流系統產生的磁的各向異性效應如圖10.6 圖10.6 苯環中由電子誘導環流產生的磁 顯然，在苯環平面的上下方，因環電流形成

23、的第二磁場方向相反，將使該處氫核共振信號移向高磁場處，化學位移值減小，故為屏蔽區。而其它方向，如苯環周圍，則因兩者方向正好一致，將使氫核共振信號移向低磁場處，因此化學位移值增大，故為去屏蔽區。 屏蔽區位于苯環的上下方，而苯環平面為去屏蔽區，故苯環上1H核的= 7.27ppm ii 雙鍵化合物 以醛基為例，在一外加磁場B0條件下，因C=O基電子流的磁的各向異性效應，如圖10.7 圖10.7 雙鍵質子的去屏蔽 顯然，由于環電子流與C=O平行，故上下為正屏蔽區，左右為去屏蔽區，氫核共振信號將發生在很低的磁場處。故醛基上1H核的 = 910ppm。 烯烴情況與芳環相似，因為氫核（烯烴）位于鍵各向異性作

24、用與外加磁場方向一致的地方，即位于去屏蔽區，故氫核共振信號將出現在較低的磁場處，= 4.55.7ppm iii 炔烴 圖10.9 乙炔質子的屏蔽作用 由圖10.9看出，炔烴三鍵上的電子云圍繞三鍵運行，形成電子的環電子流，因此生成的磁場與三鍵之間兩個氫核平行，正好與外加磁場相對抗，故其屏蔽作用較強。=2.03.0ppm。3、氫鍵效應、氫鍵效應 化學位移受氫鍵的影響較大，當分子中形成氫鍵以后，由于靜電作用，使氫鍵中1H核周圍的電子云密度降低，1H核處于較低的磁場處，其值增大。 共振峰的峰位取決于氫鍵締合的程度，即樣品濃度。顯然，樣品濃度越高，則值越大。隨著樣品用非極性溶劑稀釋，共振峰將向高磁場方向

25、位移，故值減小。( )4、溶劑效應 溶劑的影響也是一種不可忽視的因素，1H核在不同溶劑中，因受溶劑的影響而使化學位移發生變化，這種效應稱為溶劑效應。溶劑的影響是通過溶劑的極性形成氫鍵以及屏蔽效應而發生作用的。 五、五、 核磁共振圖譜核磁共振圖譜 圖10.10 是用60MHz儀器測定的乙醚的核磁共振譜，橫坐標用表示化學位移。左邊為低磁場（簡稱低場），右邊為高磁場（簡稱高場）。=0的吸收峰表示標準樣品TMS的吸收峰。它左邊第一個三重峰是乙基中的甲基（CH3）中質子的吸收峰。圖中階梯式曲線是積分線，積分曲線的高度等于響應吸收峰的面積，用來確定各基團的質子比。 1、從質子的共振譜圖中，可以獲得如下、從

26、質子的共振譜圖中，可以獲得如下信息：信息：(1)吸收峰組數：說明分子中處在不同化學環境下的質子組數。圖5.10中有兩組峰，說明分子中有兩組化學環境不同的質子。(2)質子的化學位移值是和分子中的基團相關的信息(3)吸收峰分裂個數和偶合常數（分裂峰之間的距離），說明基團之間的連接關系(4)階梯式積分曲線高度與響應基團的質子數呈正比。 圖10.10 乙醚核磁共振波譜圖 2、各類質子的化學位移、各類質子的化學位移 各種類型的氫核因所處的化學環境不同，共振峰將分別位于磁場的某個特定區域，即有不同的化學位移值。因此由測得的共振峰化學位移值，可以幫助推斷氫核的結構類型。目前，在大量實踐基礎上，對氫核結構類型

27、與化學位移之間的關系已經積累了豐富的資料和數據。可作為解析共振譜圖的參考。各種結構環境中質子的吸收位置見表5-5 表表10 -5各種結構環境中質子的吸收位各種結構環境中質子的吸收位 第四節第四節 自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分 在1HNMR譜圖上，共振峰并不總表現為一個單峰。以CH3及CH2為例，在CICH2C- (CI)2CH3中，雖然都表現為一個單峰，但在CH3CH2CI中卻分別表現為相當于三個氫核的一組三重峰（CH3）及相當于兩個氫核的一組四重峰（CH2），這種現象稱自旋自旋裂分。一、 吸收峰裂分的原因 吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個（組）磁性核之間的自旋自旋偶合（spin-spi

28、n coupling）或自旋-自旋干擾（spin-spin interaction）所引起。為方便起見，先以HF分子為例說明如下： 氟核（19F） 自旋量子數I等于1/2，與氫核（1H）相同，在外加磁場中也應有兩個方向相反的自旋取向。其中，一種取向與外加磁場方向平行（自旋 ），m = 1/2；另一種取向與外加磁場方向相反（自旋 ），m = 1/2 。在HF分子中，因19F與1H挨得特別近，故19F核的這兩種不同自旋取向將通過鍵合電子的傳遞作用，對相鄰1H核的實受磁場產生一定影響如圖5.11吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個（組）磁性核之間的自旋自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋

29、-自旋干擾（spin-spin interaction）所引起。為方便起見，先以HF分子為例說明如下：圖10.11 HF鍵合電子的傳遞 當19F核的自旋取向為 、m = 1/2時，因與外加磁場方向一致，傳遞到1H核時將增強外加磁場；反之，當19F核的自旋取向為 、m = 1/2時，則因與外加磁場方向相反，傳遞到1H核時將削弱外加磁場。 因為，氫核發生共振的磁場氫核發生共振的磁場=外加磁場從氟核傳遞外加磁場從氟核傳遞的磁場的磁場。 故當氟核自旋m = 1/2時，則氟核傳遞到氫核的磁場就是正的，氫核共振峰將出現在強度較低的外加磁場區；反之，當氟核自旋m = 1/2時，則由氟核傳遞到氫核的磁場是負的

30、，故氫核共振峰將出現在強度較高的外加磁場區。 n由于19F核這兩種自旋取向的幾率相等，故FH中1H核共振峰將如圖5.12所示，表現為一組二重峰。圖 10.12 1H受F核干擾裂分 該二重峰中分裂的兩個小峰面積或強度相等（1 1），總和正好與無19F核干擾時未分裂的單峰一致，峰位則對稱、均勻的分布在未分裂的單峰的左右兩側。其中一個在強度較低的外加磁場區，因19F核自旋取向為 、m = 1/2 所引起；另一個在強度較高的外加磁場區，因19F核的自旋取向為 、m = 1/2所引起。同理HF中的19F核也會因相鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為類似的二重峰圖形，如前所述，由于19F核的磁矩與1H的磁矩不同

31、，故在同樣的電磁輻射頻率照射下，在FH的1H-NMR譜中雖可看到19F核對1H核的偶合影響，卻不能看到19F核的共振信號二、偶合常數二、偶合常數 偶合常數和化學位移一樣，在NMR中也是鑒定分子結構的一種重要數據，由于它是起源于自旋核之間的相互作用，所以其大小與外加磁場強度無關，僅由分子結構決定。（1）何謂偶合常數 在圖10.12中，共振信號精細結構（小峰）間的距離（單位用c/s或Hz表示），叫做自旋自旋偶合常數（spin-spin coupling constant）簡稱偶合常數（J），用以表示兩個核之間相互作用的強度。應當注意：相互干擾的兩個核，其偶合常數必然相等，可以根據偶合常數相同與否判

32、斷哪些核之間相互偶合。 2、偶合常數的含義圖10.13 偶合常數J 的物理含義n見圖10.13a，實線箭頭（ ）代表在外加磁場無干擾時氫核的能級躍遷情況，虛線箭頭（ ）則代表受氟核自旋干擾時氫核能級躍遷情況。顯然因氟核自旋干擾，外加磁場強度增大時，核躍遷能將隨之增大；反之則應減小。n在HF中，因氟核干擾，氫核的能級差可增強或減弱J/4，見圖10.13b，并相應伴隨有兩種類型的核躍遷。與無核干擾相比較，一種類型躍遷增強J/2的能量，另一種類型的躍遷則減小J/2，兩者能量相差為J n顯然，核躍遷能小，B0也小，共振峰將出現在低磁場區；核躍遷能大，B0也大，共振峰將出現在高磁場區。因此，在波譜圖中，

33、HF分子中的氫核共振峰將均裂為兩個強度相等的小峰，每個小峰的強度為“無干擾峰”強度的1/2，小峰間的距離（偶合常數）為JHF，位置正好在“無干擾峰”的左右兩側。見圖10.14 圖10.14 偶合常數JHF3、偶合常數與分子結構的關系n偶合常數與化學位移值一樣，都是解析核磁共振譜的重要數據。但偶合常數與化學位移值的區別，在于偶合常數的大小與外加磁場強度無關。n自旋核間的相互干擾作用是通過它們之間的成鍵電子傳遞的，所以偶合常數的大小主要與連接1H核之間的鍵的數目和鍵的性質有關，也與成鍵電子的雜化狀態、取代基的電負性、分子的立體結構等因素有關。因此，可根據偶合常數的大小及其變化規律，推斷分子結構 i

34、 同碳偶合常數（J同，2J） 系因相互干擾的兩個氫核（如不同構象）處于同一碳原子上引起。兩者之間的偶合常數叫 J同。同碳偶合經過兩個CH鍵（HCH），因此，可用2J表示。J同一般為負值，但變化范圍較大（通常1215Hz），與結構緊密相關 ( ) ii 鄰位偶合常數（J鄰，3J） 兩個（組）相互偶合的氫核位于相鄰的兩個碳原子上，偶合常數可用J鄰或3J表示。偶合常數的符號一般為正值。J鄰的大小與許多因素有關，如鍵長、取代基的電負性、兩面角以及CCH間鍵角的大小等。 iii 遠程偶合常數 間隔三個以上化學鍵的偶合叫做遠程偶合，偶合常數用J遠表示。 飽和化合物中，間隔三個以上單鍵時，J遠0，一般可以忽

35、略不計。不飽和化合物中系統，如烯丙基、高烯丙基以及芳環系統中，因電子流動性大，故即使超過了三個單鍵，相互之間仍可發生偶合，但作用較弱，J遠約03Hz，在低分辨1HNMR譜中多不宜觀測出來，但在高分辨1HNMR譜上則比較明顯. 由于偶合裂分現象的存在，使我們可以從核磁共振譜上獲得更多的信息，如根據偶合常數可判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關系等，這對有機物的結構分析極為有用由于偶合裂分現象的存在，使我們可以從核磁共振譜上獲得更多的信息，如根據偶合常數可判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關系等，這對有機物的結構分析極為有用 三、三、 低級偶合與高級偶合低級偶合與高級偶合 幾個（組）相互干擾的氫核可以構成一個偶合系統，自