1、第五章：硫酸的生產第五章：硫酸的生產化學工業歷史化學工業歷史化學加工在形成工業之前的歷史，可以從化學加工在形成工業之前的歷史，可以從1818世紀中葉追世紀中葉追溯到遠古時期溯到遠古時期，從那時起人類就能運用化學加工方法制，從那時起人類就能運用化學加工方法制作一些生活必需品，如作一些生活必需品，如釀造、染色、冶煉、造紙釀造、染色、冶煉、造紙以及以及制制造火藥造火藥等。等。從從1818世紀中葉至世紀中葉至2020世紀初是世紀初是化學工業的初級階段化學工業的初級階段，此時，此時無機化工無機化工已初具規模。已初具規模。在18世紀40年代英國建立了第一個典型的硫酸廠。化學工藝學化學工藝學把通過化學反應生

2、產產品的工藝稱為把通過化學反應生產產品的工藝稱為化學工藝化學工藝。化工生產須努力化工生產須努力提高生產效率和經濟效益提高生產效率和經濟效益。化工工藝學化工工藝學所探求的是所探求的是如何對生產流程、生產設備如何對生產流程、生產設備和工藝條件和工藝條件等進行優化，以獲得最大的經濟效益。等進行優化，以獲得最大的經濟效益。 硫酸的生產、合成氨硫酸的生產、合成氨 一、硫酸的用途一、硫酸的用途化肥工業化肥工業: : 過磷酸鈣和硫酸銨。磷肥是硫酸的最大用戶。過磷酸鈣和硫酸銨。磷肥是硫酸的最大用戶。冶金工業冶金工業: : 金屬銅、鋅、鎘、鎳的精煉時金屬銅、鋅、鎘、鎳的精煉時電解液用硫酸配制電解液用硫酸配制。有

3、機合成工業有機合成工業: : 生產各種磺化產品、硝化產品。生產各種磺化產品、硝化產品。石油工業石油工業: : 產品精煉時用硫酸除去產品中的不飽合烴等。產品精煉時用硫酸除去產品中的不飽合烴等。無機鹽工業無機鹽工業: : 各種硫酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等。各種硫酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等。原子能工業原子能工業: : 用于離子交換法提取鈾。用于離子交換法提取鈾。第一節：概第一節：概 述述二、工業硫酸的規格二、工業硫酸的規格 濃硫酸：濃硫酸：92%，98%（最常見），（最常見），100%發煙硫酸：發煙硫酸：20%，65%（游離（游離SO3含量）含量）特殊規格硫酸：特殊規格硫酸：含極少金屬雜質和砷的含極少金屬雜

4、質和砷的鉛蓄電池用酸鉛蓄電池用酸, ,高濃度高濃度 的的發煙硫酸發煙硫酸, ,以及各種規格的試劑用酸等。以及各種規格的試劑用酸等。目前國內硫酸（目前國內硫酸（98%）主流平均出廠價格為主流平均出廠價格為340-430元元/ /噸噸 第二節：第二節：硫酸工業制法的歷史變遷硫酸工業制法的歷史變遷一千多年前，波斯人用煅燒天然綠礬制得硫酸 1740年開始，天然硫磺與硝石混合加熱，硝化法1831年，英國人接觸法制硫酸目前絕大多數為接觸法，但亞硝基法也有應用 1. 波斯人波斯人煅燒綠礬煅燒綠礬（ （FeSO47H2O) ： ： 2（ （FeSO47H2O) = Fe2O3 + SO2 + SO3 + 14

5、H2O SO3 + H2O = H2SO42. 在陶器中加熱在陶器中加熱硫磺硫磺和和硝酸硝酸的混合物（的混合物（硝化法硝化法）：）： NO2 + SO2 = NO + SO3 SO3 + H2O = H2SO43. 接觸法接觸法: :用鉛為催化劑用鉛為催化劑, ,但鉛價貴且易中毒，發展較但鉛價貴且易中毒，發展較慢。慢。 2020世紀世紀4040年代出現了年代出現了釩催化劑釩催化劑, ,加快了接觸法的發展很加快了接觸法的發展很快就成為生產硫酸的主要方法。目前，快就成為生產硫酸的主要方法。目前，98%98%以上硫酸都以上硫酸都是用這種方法生產。是用這種方法生產。綠礬圖片綠礬圖片n我國硫酸最早于我國

6、硫酸最早于18761876年在天津生產年在天津生產, ,以后主要在沿海以后主要在沿海幾個城市略有發展幾個城市略有發展-解放前最高年產量是解放前最高年產量是1818萬噸萬噸(1942(1942年）。年）。n20032003年，我國硫酸產量達到年，我國硫酸產量達到3371.23371.2萬噸萬噸，超越美國。，超越美國。n20092009年全國硫酸產量年全國硫酸產量約約60006000萬噸萬噸。 n20112011年全國硫酸產量年全國硫酸產量約約74177417萬噸萬噸。n20142014年全國硫酸產量達年全國硫酸產量達88468846萬噸。萬噸。 n全國產量最高的省份：云南，山東，貴州，江蘇，全國

7、產量最高的省份：云南，山東，貴州，江蘇，江西，湖北，廣西江西，湖北，廣西第三節第三節: :原料、路線和接觸法生產硫酸的原則流程原料、路線和接觸法生產硫酸的原則流程 一、原料一、原料硫硫是主要原料（最理想的原料）是主要原料（最理想的原料）硫鐵礦硫鐵礦也是主要原料（我國用硫鐵礦約占硫酸總產量也是主要原料（我國用硫鐵礦約占硫酸總產量的的70%）硫酸鹽硫酸鹽自然界產的石膏自然界產的石膏(CaSO4)、芒硝、芒硝(Na2SO4) 2CaSO4 + C = 2CaO + 2SO2 + CO2 ( (在爐中灼燒在爐中灼燒) )含硫工業廢物含硫工業廢物有色冶金廠副產大量含有色冶金廠副產大量含SO2的廢氣的廢氣

8、 ( (意義重大意義重大) )選用不同的原料決定著不同的生產路線和工藝流程選用不同的原料決定著不同的生產路線和工藝流程n硫磺硫磺n2014年全球硫磺需求總量年全球硫磺需求總量約為約為58.0 Mt。n硫磺主要來自：硫磺主要來自：天然氣凈天然氣凈化回收硫磺（約化回收硫磺（約4949）、）、石油煉制回收（約石油煉制回收（約4545）、）、油砂回收（約油砂回收（約4 4）、煤）、煤化工等其它（約化工等其它（約2 2）。）。n20142014年年中國中國硫磺產量約為硫磺產量約為5.7Mt，其中約，其中約5555來自煉油回收，約來自煉油回收，約4444來自天然氣凈化回收來自天然氣凈化回收，其它其它( (

9、主要是煤化工主要是煤化工) )約占約占1 1。n其中其中8585用于硫酸生產。用于硫酸生產。n20152015年中國硫磺產量大至年中國硫磺產量大至6Mt。硫鐵礦有三種硫鐵礦有三種: : （根據來源不同）（根據來源不同）普通硫鐵礦：普通硫鐵礦：呈金黃色，有金屬光澤，含硫呈金黃色，有金屬光澤，含硫2552%，含含鐵鐵3544%。也稱。也稱黃鐵礦黃鐵礦，主要成分為，主要成分為FeS2。 浮選硫鐵礦：浮選硫鐵礦：浮選銅或鋅的硫化物礦所選出的廢浮選銅或鋅的硫化物礦所選出的廢物物, , 又稱尾砂，含又稱尾砂，含硫量硫量303049%49%。含煤硫鐵礦：含煤硫鐵礦：采煤或選煤時得到的廢物，含硫采煤或選煤時得

10、到的廢物，含硫353540%40%。n黃鐵礦：黃鐵礦：淺黃的顏色和淺黃的顏色和明亮的金屬光澤，類似明亮的金屬光澤，類似黃金顏色。黃金顏色。 v硫鐵礦硫鐵礦二、接觸法生產硫酸的原則流程二、接觸法生產硫酸的原則流程 以以硫鐵礦硫鐵礦為原料經歷三個化學反應：為原料經歷三個化學反應：4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 2SO2 + O2 = 2SO3 SO3 + H2O = H2SO4 若采用其它原料若采用其它原料只是第一步反應不同，如：只是第一步反應不同，如： 硫硫 S + O2 = SO2 硫化氫硫化氫 H2S + 1.5O2 = H2O + SO2 廢酸廢酸 H2SO4 +

11、 C + 0.5O2 = H2O + SO2 + CO2 硫酸生產流程硫酸生產流程n原料原料造氣造氣接觸氧化接觸氧化成酸成酸產品產品硫鐵礦為原料時，原料氣含有很多雜質，因此硫鐵礦為原料時，原料氣含有很多雜質，因此 原料原料造氣造氣凈化凈化接觸氧化接觸氧化成酸成酸產品產品第四節第四節: :二氧化硫的催化氧化過程二氧化硫的催化氧化過程 催化劑要求催化劑要求：活性大、反應活化能低，壽命長、不易粉：活性大、反應活化能低，壽命長、不易粉碎、老化和中毒。碎、老化和中毒。我國采用我國采用V2O5釩催化劑釩催化劑：硅藻土為載體，添加少量：硅藻土為載體，添加少量硫酸硫酸鉀和硫酸鋇鉀和硫酸鋇為助催劑。為助催劑。釩

12、催化劑可使釩催化劑可使反應活化能反應活化能降低到降低到8896 kJmol-1，反應，反應速率約可提速率約可提高數億倍高數億倍，活性溫度，活性溫度420600。避免催化劑中毒避免催化劑中毒：三氧化二砷三氧化二砷、二氧化硒二氧化硒（使五氧化二（使五氧化二釩中毒）、釩中毒）、氟化氫和酸霧氟化氫和酸霧（破壞硅藻土的微孔結構）。（破壞硅藻土的微孔結構）。2SO2 + O2 = 2SO3一、工藝條件的優化一、工藝條件的優化n1.1.反應溫度反應溫度n優化溫度必須在催化劑活性范圍以內。優化溫度必須在催化劑活性范圍以內。n是可逆、放熱反應。反應開始時，溫度應該高些，是可逆、放熱反應。反應開始時，溫度應該高些

13、，如如580，以爭取獲得較大的反應速率；反應后期，以爭取獲得較大的反應速率；反應后期溫度應該低一些，如溫度應該低一些，如430440，以獲得較高的轉，以獲得較高的轉化率。化率。 2SO2 + O2 = 2SO3釩催化劑活性溫度釩催化劑活性溫度420600n2. 催化劑的粒徑催化劑的粒徑n催化反應在催化劑活性表面上發生，需增加活催化反應在催化劑活性表面上發生，需增加活性表面積，制成有許性表面積，制成有許多微小內孔的顆粒多微小內孔的顆粒。n催化劑粒徑越小，擴散速率越大，但催化劑構催化劑粒徑越小，擴散速率越大，但催化劑構成的床層對氣流阻力較大。成的床層對氣流阻力較大。n實際反應初期實際反應初期: :

14、溫度較高，使用粒徑較小的催化溫度較高，使用粒徑較小的催化劑，以免降低反應速率。劑，以免降低反應速率。n反應后期反應后期: : 溫度較低，使用較大顆粒的催化劑溫度較低，使用較大顆粒的催化劑以降低床層阻力。以降低床層阻力。 3. 最終轉化率最終轉化率提高轉化率是優化的主要目標，轉化率應該越大越好。提高轉化率是優化的主要目標，轉化率應該越大越好。最終轉化率與催化劑用量、成本的關系最終轉化率與催化劑用量、成本的關系轉化率大，原料利用率高，設備的生產能力大，生產轉化率大，原料利用率高，設備的生產能力大，生產成本低。成本低。但但轉化率大，所需催化劑和反應器的設備費轉化率大，所需催化劑和反應器的設備費也大。

15、也大。生產成本對轉化率作圖有最低點：最優轉化率生產成本對轉化率作圖有最低點：最優轉化率n4.4.反應壓力反應壓力n加壓雖然可以提高平衡轉化率，但實際轉化率已很加壓雖然可以提高平衡轉化率，但實際轉化率已很高，加壓需要增加動力，經濟上不合算，高，加壓需要增加動力，經濟上不合算，一般采用一般采用常壓法生產常壓法生產。n但加壓可以使尾氣達到排放標準，而且還可以提高但加壓可以使尾氣達到排放標準，而且還可以提高產量，使投資費降低。產量，使投資費降低。目前僅目前僅法國，加拿大，日本有少數工廠采用加壓法法國，加拿大，日本有少數工廠采用加壓法。 2SO2 + O2 = 2SO3n5. 原料氣組成原料氣組成n當以

16、硫鐵礦為原料時反應得原料氣含：當以硫鐵礦為原料時反應得原料氣含：SO2 1012%，O2 86%。為了提高。為了提高SO2轉化率和加快轉化率和加快反應速率，摻入少量空氣，使反應速率，摻入少量空氣，使SO2降為降為8 810%10%， O O2 2上升為上升為10108%8%。n6.6.空速空速n空間速度簡稱空間速度簡稱“空速空速”，是指單位時間內通過，是指單位時間內通過單位體積催化劑的氣體體積。單位體積催化劑的氣體體積。n二氧化硫的催化氧化采用的空間速度通常約為二氧化硫的催化氧化采用的空間速度通常約為600600700h700h-l-l。 二、反應器二、反應器固定床反應器固定床反應器 和和 沸

17、騰床沸騰床( (恒溫恒溫) )反應器反應器軸向反應器和軸向反應器和徑向反應器徑向反應器阻力大，能耗高阻力大，能耗高 1.1.徑向固定床反應器徑向固定床反應器n反應器一般分四段，每段放置反應器一般分四段，每段放置7 7個同心個同心圓環式催化劑筐。圓環式催化劑筐。n反應氣體從上方進入，從筐的四周和頂反應氣體從上方進入，從筐的四周和頂部穿過催化劑床層到達筐的中心，然后部穿過催化劑床層到達筐的中心，然后向下匯集后，再重新分配進入下一段，向下匯集后，再重新分配進入下一段，直到從反應器底部流出。直到從反應器底部流出。n反應器第反應器第1 1，2 2段間采取用冷原料氣冷激段間采取用冷原料氣冷激的辦法將第的辦

18、法將第1 1段反應后的氣體物料降溫，段反應后的氣體物料降溫，2 2，3 3段間，段間，3 3，4 4段間采取中間換熱方式。段間采取中間換熱方式。n2.2.流化床反應器流化床反應器n以細粒（以細粒（d = 0.3 1 mm）催化）催化劑作床層。反應氣以較高的速劑作床層。反應氣以較高的速率由下而上通過，催化劑處于率由下而上通過，催化劑處于流化狀態。流化狀態。n所產生的反應熱能夠通過反應所產生的反應熱能夠通過反應器壁上的冷卻箱及時引出，恒器壁上的冷卻箱及時引出，恒溫。溫。n催化劑處于不斷翻騰和相互撞催化劑處于不斷翻騰和相互撞擊、摩擦的狀態，因此催化劑擊、摩擦的狀態，因此催化劑需有較強的耐撞擊、耐摩擦

19、的需有較強的耐撞擊、耐摩擦的性能。性能。n目前用的催化劑損耗率已低于目前用的催化劑損耗率已低于固定床催化劑的損耗率。固定床催化劑的損耗率。1.1.氣體分布器；氣體分布器；2.2.轉化器殼體；轉化器殼體；3.3.熱熱電偶；電偶；4.4.入孔；入孔；5.5.除沫器；除沫器； 6.6.冷卻器；冷卻器；7.7.襯里；襯里；8.8.泡冒分布板；泡冒分布板；9.9.多孔分布多孔分布板板n流化床反應器的優越性：流化床反應器的優越性：n(1)(1)使反應物迅速達到優化的使反應物迅速達到優化的反應溫度和相應的轉反應溫度和相應的轉化率。化率。n(2)(2)氣體物料進入催化劑床層后能氣體物料進入催化劑床層后能夠立即

20、升溫，所夠立即升溫，所以氣體不經預熱也可進行反以氣體不經預熱也可進行反應。應。n(3)(3)催化劑處于催化劑處于流化狀態，反應器內沒有死角流化狀態，反應器內沒有死角，不，不會發生固定床的會發生固定床的“塵堵塵堵”現象，操作簡易穩定。現象，操作簡易穩定。第五節第五節: : 接觸法生產硫酸的流程接觸法生產硫酸的流程以硫鐵礦為原料生產硫酸要經歷三個化學反應以硫鐵礦為原料生產硫酸要經歷三個化學反應: : 4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O H2SO4 接觸法生產硫酸的原則流程：接觸法生產硫酸的原則流程： 原料原料造氣造氣凈化凈化接觸氧

21、化接觸氧化成酸成酸產品產品 以硫鐵礦為原料的生產過程以硫鐵礦為原料的生產過程: :n(1)(1)造氣過程：造氣過程：礦石的粉碎、配礦和熔燒。礦石的粉碎、配礦和熔燒。 n(2)(2)凈化過程：凈化過程：除去原料氣中的各種雜質。除去原料氣中的各種雜質。n(3)(3)氧化過程：氧化過程：使二氧化硫氧化為三氧化硫。使二氧化硫氧化為三氧化硫。n(4)(4)成酸過程：成酸過程：使三氧化硫生成硫酸產品。使三氧化硫生成硫酸產品。二氧化硫二氧化硫爐氣的生產爐氣的生產 1.1.造氣（凈化過程）造氣（凈化過程） 硫鐵礦經破碎、篩分，粒度達到硫鐵礦經破碎、篩分，粒度達到4mm以以下，經配料下，經配料后送入沸騰后送入沸

22、騰焙燒焙燒爐，經過兩步反應：爐，經過兩步反應： 2FeS2 2FeS + S2 （850-900） 4FeS + 7O2 2Fe2O3 + 4SO2 總總反應方程式：反應方程式： 4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 3FeS2 + 8O2 Fe3O4 + 6SO2 （當空氣不足時）（當空氣不足時）硫鐵礦從加料口硫鐵礦從加料口4 4進入爐膛內；空氣進入爐膛內；空氣從進口從進口1 1進爐，然后被風帽進爐，然后被風帽2 2分成許多分成許多細流噴入爐膛與硫鐵礦反應。細流噴入爐膛與硫鐵礦反應。空氣速度較大，硫鐵礦在氣流中翻滾空氣速度較大，硫鐵礦在氣流中翻滾如沸騰狀。由于固體顆粒間不斷摩

23、擦，如沸騰狀。由于固體顆粒間不斷摩擦，反應容易深入到礦粉內部，提高燒出反應容易深入到礦粉內部，提高燒出率。率。沸騰爐的生產強度很大。可以采用劣沸騰爐的生產強度很大。可以采用劣質礦砂。質礦砂。 圖圖4 沸騰爐沸騰爐 1.空氣進口；空氣進口；2.風帽；風帽； 3.二次空氣入口；二次空氣入口；4.加料口；加料口； 5.爐氣出口；爐氣出口；6.卸渣口卸渣口沸騰爐沸騰爐 爐氣的凈化和干燥爐氣的凈化和干燥根據二氧化硫催化氧化的需要，凈化要求高根據二氧化硫催化氧化的需要，凈化要求高 (mgm-3)： 酸霧酸霧5，礦塵，礦塵2，砷，砷5，氟，氟10固體雜質固體雜質：鐵、銅、鉛、鈣、鋇等的氧化物或硫酸鹽。鐵、銅

24、、鉛、鈣、鋇等的氧化物或硫酸鹽。堵塞催化劑床層和管路，堵塞催化劑床層和管路，降低催化劑活性降低催化劑活性，增加阻力，增加阻力，增加能耗。增加能耗。氣體雜質氣體雜質：SO3易形成酸霧引起設備腐蝕；易形成酸霧引起設備腐蝕；As2O3能與能與催化劑生成易揮發的催化劑生成易揮發的V2O5As2O3，冷卻后易結成硬殼，冷卻后易結成硬殼，降低催化劑活性降低催化劑活性；HF能與催化劑以及耐酸材料中的能與催化劑以及耐酸材料中的SiO2反應生成反應生成SiF4。 凈化方法凈化方法一般的凈化、分離順序：一般的凈化、分離順序：從從大到小、由易到難大到小、由易到難，采用不同的設備逐級分離。，采用不同的設備逐級分離。較

25、大較大的粒子：靠重力作用，自然沉淀分離。的粒子：靠重力作用，自然沉淀分離。較小較小的粒子：旋風分離器（離心力的作用）。的粒子：旋風分離器（離心力的作用）。更小更小的粒子：的粒子：電除塵器電除塵器、電除霧器，文氏管洗滌器、電除霧器，文氏管洗滌器加旋風分離器（液體吸收或固體吸附）。加旋風分離器（液體吸收或固體吸附）。爐氣的凈化方法：水洗法，酸洗法爐氣的凈化方法：水洗法，酸洗法水洗法：水洗法：是用水淋洗爐氣是用水淋洗爐氣,使溫度從使溫度從850-950迅迅速降低到速降低到70以下。這時爐氣中的以下。這時爐氣中的礦塵被水潤礦塵被水潤濕留在水中濕留在水中,氣體雜質如氣體雜質如As2O3，HF、SO3等也

26、等也溶于水而除去。溶于水而除去。酸洗法酸洗法：旋風除塵旋風除塵電除塵電除塵 空塔洗滌空塔洗滌填料塔填料塔洗滌洗滌一級電除霧一級電除霧 增濕增濕 二級電除霧二級電除霧 干燥干燥第第1,21,2步：步：除塵除塵, ,先去粗粒后去細粒。先去粗粒后去細粒。第第3,43,4步：步：除去除去As2O3、HF、SO3等雜質。等雜質。第第5 5步：步：用電除霧器除去直徑大于用電除霧器除去直徑大于1m的的酸霧酸霧。第第6步：步：把小于把小于1m的酸霧用的酸霧用5%的稀酸洗滌，的稀酸洗滌，使小粒使小粒酸霧長大成大霧滴酸霧長大成大霧滴，然后經第，然后經第7步除去步除去。第第8 8步步：用用98%98%的濃硫酸進行干

27、燥的濃硫酸進行干燥。電除霧器電除霧器酸洗法的優點酸洗法的優點：不產生廢水：不產生廢水, , 除酸霧比較徹除酸霧比較徹底。它所產生的廢酸有一定的濃度底。它所產生的廢酸有一定的濃度, ,便于處便于處理或作為廢酸出售。理或作為廢酸出售。 水洗法的凈化效果好水洗法的凈化效果好, ,設備簡單設備簡單, , 但產生大但產生大量含量含SO2和和SO3的的廢水廢水, ,需要對廢水進行處理。需要對廢水進行處理。從整體講從整體講,經濟效益和環境效益都不太好經濟效益和環境效益都不太好。2.2.接觸氧化接觸氧化n2SO2 +O2 2SO3n二氧化硫的氧化是一個可逆、放熱、體二氧化硫的氧化是一個可逆、放熱、體積變小、活

28、化能較大的反應積變小、活化能較大的反應 。n3.3.成酸過程成酸過程nSO3( (氣氣)+)+H2O( (液液) ) H2SO4( (液液) )n用水或稀硫酸吸收三氧化硫？用水或稀硫酸吸收三氧化硫？n化學熱力學和動力學可行，但實際技術不行。化學熱力學和動力學可行，但實際技術不行。n原因：水或稀硫酸表面上有相當數量的水蒸氣，原因：水或稀硫酸表面上有相當數量的水蒸氣， SOSO3 3氣體分子首先與水蒸氣分子發生反應生成氣態氣體分子首先與水蒸氣分子發生反應生成氣態的硫酸，凝集成酸霧。酸霧會漂浮空氣中，極少有的硫酸，凝集成酸霧。酸霧會漂浮空氣中，極少有機會與液體水或稀硫酸接觸而被吸收，而是隨著不機會與液體水或稀硫酸接觸而被吸收，而是隨著不溶性氣體一起排放到大氣，浪費又污染環境。溶性氣體一起排放到大氣，浪費又污染環境。n實際采用實際采用98.3%98.3%的濃硫酸做吸收劑。的濃硫酸做吸收劑。 生產上一般采用填生產上一般采用填料吸收塔，這是因料吸收塔，這是因為填料塔比較容易為填料塔比較容易解決材質問題。解決材質問題。填料塔的填料填料塔的填料是耐酸陶器。是耐酸陶器。塔的外殼是鋼，塔的外殼是鋼，內襯耐酸