1、第十八章第十八章 分子結構分子結構價鍵理論價鍵理論價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論分子軌道理論分子軌道理論第四節第四節 鍵參數鍵參數18.1.2 共價鍵的本質與特點共價鍵的本質與特點價鍵理論價鍵理論18.1.4 雜化軌道雜化軌道18.1.3 共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型18.1.1 離子鍵的本質與特點離子鍵的本質與特點形成條件：兩成鍵原子的電負性差值較大。形成條件：兩成鍵原子的電負性差值較大。1. 1.離子鍵（離子鍵（ionic bondionic bond）：正、負離子通過靜電作用而形）：正、負離子通過靜電作用而形 成的化學鍵（成的化學鍵（chemical bondchemical bond

2、）。）。2.2.離子鍵的特點：沒有方向性和飽和性。離子鍵的特點：沒有方向性和飽和性。3.3.晶格能晶格能 1) 1)定義：標態下將定義：標態下將1mol1mol離子晶體轉化為氣態離子所吸收離子晶體轉化為氣態離子所吸收的能量，用符號的能量，用符號U U表示。表示。U = -fHm + D/2 + S + I U = -fHm + D/2 + S + I A A2)2)用途：解釋化合物熔點隨離子半徑、電荷變化的規律。用途：解釋化合物熔點隨離子半徑、電荷變化的規律。U U越大，熔點越高。越大，熔點越高。U Z+Z-/U Z+Z-/（r+ + r-r+ + r-）二離子的三個重要特性1 離子的電荷（i

3、oniu charge）2 離子的電子構型（electronic contiguration of ions）1） 2電子構型2） 8電子構型3） 18電子構型4） 18+2電子構型5） 不規則構型3. 離子半徑（ionic radius）離子鍵理論分子軌道理論價鍵理論18.1.2 共價鍵的本質與特點共價鍵的本質與特點化學鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強烈的吸引作用。化學鍵理論：金屬鍵理論共價鍵理論1. 1.量子力學處理量子力學處理H H2 2分子的結分子的結果果 兩個氫原子電子自旋方式相反，靠近、重疊，核間形成一個電子概率密度較大的區域。系統能量降低，形成氫分子。核間距 R0為74

4、pm。共價鍵的本質原子軌道重疊，核間電子概率密度大吸引原子核而成健。E0DRro2.價鍵理論基本要點與共價鍵的特點價鍵理論基本要點：未成對價電子自旋方式相反；原子軌道最大程度地重疊。共價鍵的特點：方向性飽和性H ClH O HN N1.鍵： 原子軌道沿核間聯線方向進行同號重疊(頭碰頭)。18.1.3 18.1.3 共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型2.鍵： 兩原子軌道垂直核間聯線并相互平行進行同號重疊(肩并肩)。3.配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤對電子， 另一方有空軌道。4NH4BFCO22p2s242p2s2HNHHHFBFFF例：OC基本要點：成鍵時能級相近的價電子軌道混合雜 化，形成新的價電子軌

5、道雜化軌道。雜化前后軌道數目不變。雜化后軌道伸展方向，形狀發生改變。18.1.4 18.1.4 雜化軌道雜化軌道CH4的空間構型為正四面體p2s2C：2s22p21. 1.spsp3 3雜化雜化激發s2p2p2s2雜化3spsp3s2p2B： 2s22p12.sp2雜化BFFFBF3的空間構型為平面三角形激發s2p2p2s2sp2sp2雜化s2p2Be：2s23.sp雜化BH2的空間構型為直線形 HHBe激發s2p2p2s2spsp雜化Be采用sp雜化生成BeH23NH18107HNH雜化3sp4.不等性sp3雜化2ps230104HOH OH2雜化3sp2ps23sp小結：雜化軌道的類型與分

6、子的空間構型中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2直線形 三角形 四面體 三角錐 V型雜化軌道類型 sp sp2 sp3 和不等性 sp3s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p 參加雜化的軌道 2443雜化軌道數 18028 109 9028 109 120成鍵軌道夾角分子空間構型實例 18.2.1 18.2.1 分子軌道分子軌道18.2 分子軌道理論分子軌道理論 18.2.4 18.2.4 關于原子軌道和分子軌道的對稱性關于原子軌道和分子軌道的對稱性 18.2.3 18.2.3

7、異核雙原子分子異核雙原子分子 18.2.2 18.2.2 同核雙原子分子同核雙原子分子 分子軌道：是以多個原子核為中心構成的多中心軌道，分子軌道波函數也是 Schrodinger 方程的解。可以采取原子軌道線性組合的方法求得分子軌道的波函數。例如： A+BABbbaaICCbbaa CC貢獻程度。分子軌道的系數，表示原子軌道對，反鍵分子軌道。成鍵分子軌道；原子軌道，式中： CC18.2.1 18.2.1 分子軌道分子軌道成鍵三原則：成鍵三原則：能量近似能量近似對稱性匹配對稱性匹配最大重疊最大重疊分子軌道類型：分子軌道類型：分子軌道分子軌道分子軌道分子軌道 反鍵分子軌道成鍵分子軌道 原子軌道 原

8、子軌道 1s 1s*1s1s節面原子軌道與分子軌道的形狀。原子軌道與分子軌道的能量。原子軌道與分子軌道的形狀。2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子軌道分子軌道zp2反鍵zp2成鍵2pZ,A2pZ,B原子軌道分子軌道xp2反鍵xp2成鍵原子軌道與分子軌道的形狀。O2 (O,F)18.2.2 18.2.2 同核雙原子分子同核雙原子分子第二周期同核雙原子分子N2 （B,C,N)第二周期同核雙原子分子分子軌道電子排布式：2p22p22p22*s22s2)() () ()()(yxKK2*p24p22p22*s22s22) () ()()()(OKK1*2p1*2p2p22p22p22*s22s

9、2) () () () ()()()(yxyxKK或或反鍵電子數）成鍵電子數 (21B.O2p24p22*s22s22*s12s12)() ()()()()(N有兩個三電子鍵，具有順磁性。:O O:鍵級B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3HF分子的電子構型：4222 1321 18.2.3 18.2.3 異核雙原子分子異核雙原子分子x)(2c旋轉180 x變。的數值恢復，且符號不，為旋轉軸，每旋轉對稱：若以 180 ox* *18.2.4 18.2.4 關于原子軌道和關于原子軌道和 分子軌道的對稱性分子軌道的對稱性對稱。軌道為例如， px對

10、稱軸，s2c對稱軸，p2c對稱軌道的軸，xcp2 x)(2co180 x旋轉對稱：繞 x 軸旋轉180，形狀不變，符號改變。例如：原子軌道pz，py，dxy，dxz，dyz為對稱。18.3.1 18.3.1 鍵級鍵級18.3 18.3 鍵參數鍵參數18.3.5 18.3.5 鍵矩與部分電荷鍵矩與部分電荷18.3.4 18.3.4 鍵角鍵角18.3.3 18.3.3 鍵長鍵長18.3.2 18.3.2 鍵能鍵能反鍵電子數）成鍵電子數 (21B.O鍵級2*p24p22p22*2222) () ()()()(OssKK2p24p22*2222*1212)() ()()()()(NssssB.O =1

11、/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 318.3.1 18.3.1 鍵級鍵級在雙原子分子中，于100kPa下將氣態分子斷裂成氣態原子所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1在多原子分子中，斷裂氣態分子中的某一個鍵，形成兩個“碎片”時所需要的能量叫做此鍵的解離能。112molkJ429)HO( O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDD18.3.2 18.3.2 鍵能鍵能鍵解離能（D）H2O(g) = 2H(g) + O(g) -12atmmolkJ928)HO()

12、OHH()OH(DDE原子化能 Eatm：氣態的多原子分子的鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態原子時所需要的能量。例如： 鍵能、鍵解離能與原子化能的關系：雙原子分子：鍵能 = 鍵解離能 E(H) =D(H)多原子分子：原子化能 = 全部鍵能之和atm(H2O) = 2(OH) 鍵焓與鍵能近似相等，實驗測定中，常常得到的是鍵焓數據。鍵能與標準摩爾反應焓變)HH(2E4H(g) + 2O(g) 2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)4E(OH)E(O O).mrH)HO(4)O O()HH(2mrEEEH.)()(mr生成物反應物EEH 分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。例如，H2分子，l

13、= 74pm。共價鍵鍵 長l/pm鍵能E/(kJmol-1)共價鍵鍵 長l/pm鍵能E/(kJmol-1)HF92570HH74436HCl127432CC154346HBr141366C C134602HI161298C C120835FF141159NN145159ClCl199243N N110946BrBr228193CH109414II267151OH9646418.3.3 18.3.3 鍵長鍵長 由表數據可見，HF， HCl， HBr， HI 鍵長依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關系。 鍵角和鍵長是反映分子空間構型的重

14、要參數，它們均可通過實驗測知。18.3.4 18.3.4 鍵角鍵角N:FFFo102C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH 鍵矩是表示鍵的極性的物理量記作 。 = q l 式中 q 為電量，l 為核間距。為矢量，例如，實驗測得HClClH mC1057.33018.3.5 18.3.5 鍵矩與部分電荷鍵矩與部分電荷鍵參數小結：鍵的極性鍵矩()鍵的強度鍵級(BO)鍵能(E)分子的空間構型鍵角( )鍵長(l)18.4 18.4 分子結構與物理性質分子結構與物理性質一、分子的磁性一、分子的磁性1 1、抗磁性：、抗磁性：

15、在外磁場作用下產生誘導磁場，其誘導磁場的方向與外磁場方向相反，磁力線互相排斥，具有對抗外磁場的作用。2 2、順磁性：、順磁性：在外磁場作用下被迫定向，磁力線與外磁場方向一致。3 3、磁矩：、磁矩：=)2( nn二、分子的極性二、分子的極性1、非極性分子：正負電荷中心重合的分子。2、極性分子：正負電荷中心不重合的分子。3、偶極矩：= qd（一）范德華力：（一）范德華力：（假定分子間不發生化學反應為前提）（假定分子間不發生化學反應為前提）1 1、分子間的相互吸引作用、分子間的相互吸引作用（1 1）非極性分子間）非極性分子間色散力色散力分子間由瞬時偶極而產生的作用力，非分子間由瞬時偶極而產生的作用力

16、，非極性分子間正是因此而形成固體或液體。極性分子間正是因此而形成固體或液體。（2 2）非極性分子和極性分子間）非極性分子和極性分子間 非極性分子在極性分子固有偶極作用下會發生非極性分子在極性分子固有偶極作用下會發生變形極化，產生誘導偶極，這種由誘導偶極與固變形極化，產生誘導偶極，這種由誘導偶極與固有偶極間的作用力有偶極間的作用力誘導力誘導力，此外，極性分子，此外，極性分子也會出現瞬時偶極，這樣在非極性分子與極性分也會出現瞬時偶極，這樣在非極性分子與極性分子間子間還會有色散力還會有色散力。10.6 分子間作用力分子間作用力（3 3）極性分子間）極性分子間 極性分子互相接近時，因固有偶極而發生極性

17、分子互相接近時，因固有偶極而發生定向極化，這樣，固有偶極的取向而產生的作用定向極化，這樣，固有偶極的取向而產生的作用力力取向力取向力。 極性分子定向排列后還會進一步產生變形極極性分子定向排列后還會進一步產生變形極化，產生誘導偶極，因此它們間化，產生誘導偶極，因此它們間還有誘導力還有誘導力，當，當然它們間然它們間也會有色散力也會有色散力。色散力、取向力和誘導力色散力、取向力和誘導力非極性分子色散力_+_+極性分子取向作用取向力極性分子非極性分子極性分子誘導產生誘導偶極誘導力_+產生瞬時 偶極+_+_+_+_+ +_+_+_2 2、分子間力的特點和影響因素、分子間力的特點和影響因素 特點（五類）特

18、點（五類）（1 1）本質是一種電性作用力（靜電吸引）本質是一種電性作用力（靜電吸引）（2 2）作用范圍：是短程力，作用范圍僅幾百庫）作用范圍：是短程力，作用范圍僅幾百庫米，米，當分子間距離為分子本身直徑的當分子間距離為分子本身直徑的4545倍時，作用力倍時，作用力迅速減弱。迅速減弱。（3 3）作用能：一般只有幾）作用能：一般只有幾- -幾十千焦每摩，比化學幾十千焦每摩，比化學鍵鍵能小鍵鍵能小1-21-2個數量級，但對由共價型分子組成的個數量級，但對由共價型分子組成的物質的一些物理性質影響很大。物質的一些物理性質影響很大。（4 4）一般沒有飽和性和方向性，）一般沒有飽和性和方向性，（5 5）對大

19、多數分子，色散力是主要的，）對大多數分子，色散力是主要的，一般相對大一般相對大小，色散力取向力誘導力。小，色散力取向力誘導力。影響因素：影響因素： 分子間距離，這是主要因素，距離增大，分子間距離，這是主要因素，距離增大，作用力迅速減弱。作用力迅速減弱。 取向力還與溫度和分子的極性強弱有關：取向力還與溫度和分子的極性強弱有關：溫度升高，取向難，取向力減弱，分子偶溫度升高，取向難，取向力減弱，分子偶極矩越大，取向力越強。極矩越大，取向力越強。 誘導力還與極性分子極性強弱和非極性分誘導力還與極性分子極性強弱和非極性分子的變形性大小有關：極性分子偶極矩越子的變形性大小有關：極性分子偶極矩越大，非極性分

20、子極化率越大，誘導力越強。大，非極性分子極化率越大，誘導力越強。 色散力主要與分子的變形性有關，即分子色散力主要與分子的變形性有關，即分子極化率越大，色散力越強。極化率越大，色散力越強。3 3、分子間力對物質物理性質的影響、分子間力對物質物理性質的影響 主要影響熔、沸點、氣化熱、熔化熱。主要影響熔、沸點、氣化熱、熔化熱。 液態物質分子間力越大，氣化熱越大，沸點越高。液態物質分子間力越大，氣化熱越大，沸點越高。 固態物質分子間力越大，熔化熱越大，熔點越高。固態物質分子間力越大，熔化熱越大，熔點越高。 一般說：結構相似的同系列物質（如一般說：結構相似的同系列物質（如X X2 2）相對分子質量）相對

21、分子質量越大，分子變形性也越大，分子間力越強，物質的熔、沸越大，分子變形性也越大，分子間力越強，物質的熔、沸點就越高。相對分子質量相等（如點就越高。相對分子質量相等（如H H3 3POPO4 4、H H2 2SOSO4 4）或近似而）或近似而體積大的有較大變形性熔、沸點相對較高。體積大的有較大變形性熔、沸點相對較高。 溶質或溶劑（若它們是同系列，如有機物中）的極化率溶質或溶劑（若它們是同系列，如有機物中）的極化率越大，分子變形性和分子間的力越大，溶解度越大。越大，分子變形性和分子間的力越大，溶解度越大。 分子極性小的（如聚乙烯、聚異丁烯等）分子間力小，分子極性小的（如聚乙烯、聚異丁烯等）分子間

22、力小，硬度不大，含有極性基因的有機玻璃等物，分子間力較大，硬度不大，含有極性基因的有機玻璃等物，分子間力較大，具有一定的硬度。具有一定的硬度。（二）氫鍵（二）氫鍵 在在HXHX熔、沸點變化出現反常，這是因熔、沸點變化出現反常，這是因除分子間力外，還有氫鍵。除分子間力外，還有氫鍵。1 1、氫鍵的形成、氫鍵的形成 如如HFHF分子中，半徑減小，它內層電子分子中，半徑減小，它內層電子的帶部分正電荷的氫原子與附近的的帶部分正電荷的氫原子與附近的HFHF分子分子中含孤電子對并帶部分負電荷的中含孤電子對并帶部分負電荷的F F原子間產原子間產生的靜電吸引力，即氫鍵。生的靜電吸引力，即氫鍵。 同種分子間可產生

23、氫鍵，不同種分子同種分子間可產生氫鍵，不同種分子間也可產生氫鍵。如間也可產生氫鍵。如NHNH3 3和和H H2 2O OOHNOFHFHN 冰的晶體結構：冰的晶體結構：(小球代小球代表氫原子表氫原子,大球代表氧原子大球代表氧原子,實線代表實線代表HO鍵，虛線代鍵，虛線代表氫鍵表氫鍵)氫鍵通式：氫鍵通式： XHXHY Y 從對氫鍵鍵長不同出發，對氫鍵產生兩從對氫鍵鍵長不同出發，對氫鍵產生兩種不同的理解：種不同的理解： “XHXHY”Y”把整個結構叫氫鍵。這把整個結構叫氫鍵。這樣鍵長指樣鍵長指X X與與Y Y間距離，如間距離，如“FHFHF”F”鍵長為鍵長為255Pm255Pm。 “H HY”Y”

24、叫氫鍵，這樣氫鍵的長為叫氫鍵，這樣氫鍵的長為163Pm163Pm。因此在這用氫鍵鍵長時，要特別注意。因此在這用氫鍵鍵長時，要特別注意。 但對氫鍵鍵能理解是一致的。把但對氫鍵鍵能理解是一致的。把XHXHYHYH分解為分解為HXHX和和HYHY所需的能量。所需的能量。2 2、分子間氫鍵和分子內氫鍵、分子間氫鍵和分子內氫鍵1 1）分子間氫鍵）分子間氫鍵 H H2 2O O2 2）分子內氫鍵）分子內氫鍵 如如HNOHNO3 3，如硝基苯酚等。，如硝基苯酚等。HONOO 有分子內氫鍵有分子內氫鍵 m. p. 44 45 3 3、氫鍵形成對物質性質的影響、氫鍵形成對物質性質的影響 氫鍵通常是物質在液態時形

25、成的，也會出現氫鍵通常是物質在液態時形成的，也會出現在晶態或氣態物質中，如在晶態或氣態物質中，如HFHF氣、液、固態均有氫氣、液、固態均有氫鍵。鍵。 能形成氫鍵的物質很多，如水合物、氨合物、能形成氫鍵的物質很多，如水合物、氨合物、無機酸和某些有機化合物，如無機酸和某些有機化合物，如DNADNA，雙螺旋體間存，雙螺旋體間存在氫鍵。在氫鍵。（1 1）熔、沸點）熔、沸點，有氫鍵存在的物質比同系列中無氫，有氫鍵存在的物質比同系列中無氫鍵物質熔、沸點高，如鍵物質熔、沸點高，如HXHX。分子內氫鍵，熔、沸。分子內氫鍵，熔、沸點常降低，如有分子內氫鍵的鄰硝基酚熔點點常降低，如有分子內氫鍵的鄰硝基酚熔點（4545）比有分子間氫鍵的間位硝基苯酚（以熔）比有分子間氫鍵的間位硝基苯酚（以熔點定點定9696）和對位硝