1、作者簡介：（1964），電爐鈦渣制備富鈦料試驗(yàn)研究 雷霆1， 楊艷華2，周林3，米家蓉3（1 云南冶金集團(tuán)總公司，云南 昆明 650031；2昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093，3云南冶金集團(tuán)總公司技術(shù)中心，云南 昆明 650031）摘 要 在綜述了目前富鈦料的生產(chǎn)方法并提出發(fā)展建議，對電爐鈦渣的相組成和形成機(jī)理、除雜機(jī)理進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上。本文主要對電爐鈦渣制備富鈦料進(jìn)行試驗(yàn)研究。在溫度120、壓力0.2MPa、保壓時(shí)間2h、堿濃度60g/l100g/l條件下，通過高壓堿浸能破壞鈦渣的高溫固溶體結(jié)構(gòu)，并選擇性地除去部分SiO2和Al2O3等雜質(zhì)，再對堿浸渣在溫度大于80、時(shí)間2h、酸濃度2

2、5g/l條件下，用常壓硫酸浸出并洗滌，這樣，可將含TiO28087（%）的電爐鈦渣制成含TiO2大于90%的富鈦料。本文還探討了電爐鈦渣高壓堿浸和常壓酸浸的反應(yīng)機(jī)理。 關(guān)鍵詞 電爐鈦渣；高壓堿浸；常壓酸浸；富鈦料；反應(yīng)機(jī)理A New Technology for Preparing High Titaniferous Slag from Electro-Titanium SlagYang Yan-hua1, Lei Ting2, Mi Jia-rong3（1.Kunming University of Science and Technology, Kunming, Yunnan 650093

3、, China；2. Yunnan Metallurgy Group Co.Ltd, kunming, Yunnan 650031, China；3.Technology Center of Yunnan Metallurgy Group Co.Ltd, kunming, Yunnan 650031, China） Abstract This experimentation can destroy the sosloid structure and selectively remove SiO2 and Al2O3 in the electro-titanium slag by high pr

4、essure sodium hydroxide leaching on the condition that temperature 120, pressure 0.2MPa, keeping pressure time 2h, sodium hydroxide concentration 60100 (g/l). Then high titaniferous slag of TiO290% was prepared from electro-titanium slag of TiO28087（%）by using sulfuric acid leaching and washing, on

5、the condition that temperature>80,time 2h,sulfuric acid concentration 25g/l. At the same time , reaction mechanisms of high pressure sodium hydroxide leaching and normal pressure sulfuric acid leaching are investigated. Keywords Titaniferous slag；High pressure sodium hydroxide leaching；Normal pre

6、ssure sulfuric acid leaching；High titaniferous slag；Reaction mechanism1 前言 富鈦料是生產(chǎn)氯化法高檔金紅石型鈦白粉和海綿鈦的主要原料，而海綿鈦又是制備金屬鈦、鈦合金和鈦材的原材料。鈦白粉被認(rèn)為是目前性能最好的一種白色顏料，是重要的精細(xì)化工材料，廣泛用于涂料、塑料、造紙、化纖、油墨等行業(yè)，其應(yīng)用比例為：涂料60、塑料16、造紙14、化纖7、油墨3，其中涂料工業(yè)是鈦白粉的最大用戶。近10余年來，涂料、塑料、造紙等行業(yè)的發(fā)展增加了對鈦白粉的消耗量，全球的消耗量從1990年的291萬噸增加到2004年的426萬噸，預(yù)計(jì)今后仍將以3

7、5（）的年均速度增長。氯化法高檔金紅石型鈦白粉一直是我國緊缺的高檔精細(xì)化工產(chǎn)品。近年來進(jìn)口量逐年增加，2004年進(jìn)口量達(dá)30萬噸。未來23年內(nèi)，國內(nèi)高檔鈦白粉市場容量增長速度至少相當(dāng)于GDP增長速度，更可能達(dá)10%以上，大大超過全球平均水平。鈦及鈦合金的比強(qiáng)度、比剛度高，抗腐蝕、抗疲勞和抗蠕變性能都很好，高溫力學(xué)性能和接合性能良好，與人體親和性好，具有優(yōu)良的綜合性能，是一種新型的、很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的結(jié)構(gòu)材料。目前，鈦及其合金主要用于航天、航空、軍事、化工、石油、冶金、電力、日用品等工業(yè)生產(chǎn)中，近幾年的需求量也增長很快，被譽(yù)為現(xiàn)代金屬。富鈦料一般指TiO2含量大于90%的電爐鈦渣和人造金紅

8、石1。目前，我國生產(chǎn)人造金紅石的廠家很少，用于高鈦渣生產(chǎn)的電爐，熔煉功率小、裝備落后、污染嚴(yán)重。由于我國鈦精礦品位較低，如從國外引進(jìn)大功率電爐冶煉鈦渣，可以做到裝備先進(jìn)、環(huán)境友好、資源利用最大化與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，但大功率電爐冶煉鈦渣，通常只產(chǎn)出TiO2含量8587（%）的鈦渣，為適應(yīng)海綿鈦和氯化法生產(chǎn)鈦白粉對原料的需求，有必要將鈦渣進(jìn)一步除雜，將其含TiO2品位提高到大于90%以上。這樣，一是可保證海綿鈦和氯化法生產(chǎn)鈦白粉的產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，二是保證生產(chǎn)原料的供應(yīng)不受人造金紅石價(jià)格和市場的影響。已綜述了目前富鈦料的生產(chǎn)方法并提出了發(fā)展建議2，對電爐鈦渣的相組成和形成機(jī)理、除雜機(jī)理進(jìn)行了研究

9、34。本文主要對電爐鈦渣制備富鈦料進(jìn)行試驗(yàn)研究，在一定條件下，通過高壓堿浸破壞鈦渣的高溫固溶體結(jié)構(gòu)，并選擇性地除去部分SiO2和Al2O3等雜質(zhì)，再對堿浸渣在常壓下用硫酸浸出除雜，這樣，可將含TiO28087（%）的電爐鈦渣制成含TiO2大于90%的富鈦料。文中已探討了電爐鈦渣高壓堿浸和常壓酸浸的反應(yīng)機(jī)理。2 試驗(yàn)原料、設(shè)備及方法21 試驗(yàn)的主要原料（1）電爐鈦渣：某冶煉廠的鈦渣產(chǎn)品，其化學(xué)成份分析結(jié)果見表1，物相分析結(jié)果見表2。表1 鈦渣化學(xué)成份分析/%Table 1 Chemical component analysis of electro-titanium slag/%成份TiO2Ca

10、OMgOSiO2Al2O3FeMn%86.37<0.051.324.548.202.360.79表2 鈦渣物相分析/%Table 2 Phase analysis of electro-titanium slag/%成份TiO2銳鈦礦TiO2金紅石Ti3O5(Mg,Fe)Ti2O5Al4Ti2SiO12（Mg,Fe）2SiO4其它%23.123.7843.259.7315.263.861.00（2）NaOH：分析純，NaOH含量不小于96.00。（3）硫酸：分析純，含量9598（%）。（4）其它：濾紙及其它輔助材料均，洗水和稀釋水為自來水。22 試驗(yàn)主要設(shè)備（1）高壓釜：FYX2型，攪拌

11、轉(zhuǎn)速為501000（r/min），容積2L。（2）電熱恒溫水浴：六孔型，恒溫范圍為室溫+5沸點(diǎn)，溫度波動±1。（3）電熱鼓風(fēng)干燥箱：DB207型。23 試驗(yàn)方法采用某冶煉廠的電爐鈦渣為原料，由于電爐鈦渣直接采用酸浸（高壓或者常壓）均不能使鈦渣的TiO2含量提高到大于90%4，因此在酸浸之前先采用高壓堿浸工藝，以破壞電爐鈦渣的高溫固溶體結(jié)構(gòu)并選擇性地除去部分SiO2和Al2O3。試驗(yàn)首先用高壓釜進(jìn)行高壓堿浸，濾渣用電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥10h，再用常壓酸浸除去雜質(zhì)，最后洗滌反應(yīng)濾渣，可制得含TiO2含量大于90%的富鈦料，其工藝流程見圖1。富鈦料圖1 電爐鈦渣制備富鈦料工藝流程圖Fig1

12、Technology flow chart of preparing high titaniferous slag from Electro-titanium slag3 試驗(yàn)結(jié)果和討論31 高壓堿浸試驗(yàn)試驗(yàn)過程中，固定條件是：溫度120，壓力0.2Mpa，恒壓時(shí)間2h，在不同的堿濃度下進(jìn)行高壓堿浸試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。表3 高壓堿浸試驗(yàn)結(jié)果Table 3 The results of high pressure sodium hydroxide leaching experimentation編號技術(shù)條件堿浸渣成分/%以渣計(jì)TiO2的回收率/%濃度/g/l溫度/壓力/MPa時(shí)間/hTiO2S

13、iO2Al2O3J-1341200.2286.503.427.9599.80J-2571200.2287.093.126.0199.12J-3691200.2287.323.136.2999.79J-4861200.2286.472.965.8298.76J-51031200.2286.842.525.8399.17J-61201200.2286.252.346.1798.76J-71801200.2286.332.806.23100.18試驗(yàn)結(jié)果表明：1）高壓堿浸去除SiO2等雜質(zhì)硅效果較好。鈦渣經(jīng)高壓堿浸后，其中的SiO2隨著NaOH濃度的增加呈有規(guī)律的下降趨勢，圖2繪出了SiO2含量隨N

14、aOH濃度的變化曲線。圖2 NaOH濃度與SiO2含量的關(guān)系Fig 2 Effect of sodium hydroxide on SiO2 content2）高壓堿浸能脫除部分Al2O3。只要堿液濃度達(dá)60g/l以上，鈦渣的Al2O3均在6±%，相對電爐鈦渣Al2O38.20%的原值下降了2.0%，直接脫出率為25%。3）不同堿濃度條件下，得到的高壓堿浸鈦渣含TiO2均為87±%，表明高壓堿浸不能直接提高鈦渣的TiO2品位，因此，高壓堿浸之后必須通過常壓酸浸進(jìn)一步除雜。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高壓堿浸的NaOH濃度小于120g/l時(shí)，堿浸液容易過濾，NaOH濃度達(dá)180g/l后，過

15、濾速度較慢，因此60100（g/l）的堿濃度范圍較適宜。32 鈦渣高壓堿浸反應(yīng)機(jī)理討論 高壓堿浸使用的堿濃度在34180（g/l），根據(jù)化學(xué)分析結(jié)果得出，最低的堿濃度也使鈦渣中的SiO2含量降低了1.12%，Al2O3含量和TiO2的回收率基本未變。隨著堿濃度的增高，鈦渣中的SiO2、Al2O3含量和TiO2的回收率都呈現(xiàn)降低的趨勢。試驗(yàn)結(jié)果表明在高溫高壓狀態(tài)下，鈦渣中的（Mg,Fe）2SiO4首先與NaOH反應(yīng)，接著Al4Ti2SiO12溶解，生成的偏硅酸鈉和鋁酸鈉進(jìn)入溶液，生成的正鈦酸是兩性氫氧化物，它能溶于熱的濃堿溶液中，但是試驗(yàn)液的堿濃度不高，而且在過濾時(shí)逐漸變冷，所以少量正鈦酸進(jìn)入溶

16、液，多數(shù)正鈦酸析出進(jìn)入渣中。高壓堿浸主要反應(yīng)為：(Mg,Fe)2SiO4+2NaOH+H2O =Na2SiO3+2 (Mg) Fe(OH)2（1）Al4Ti2SiO12+6NaOH+9H2O=2H4TiO4+4NaAl(OH)4+Na2SiO3（2）33 堿浸渣常壓硫酸浸出試驗(yàn)對不同濃度的高壓堿浸渣采用25 g/l、50g/l、100g/l的硫酸溶液浸出后，都能使浸出物的TiO2含量大于90%，但隨溶液酸度的增高，水洗后的濾渣含TiO2呈下降趨勢，TiO2回收率也呈下降趨勢。因此對不同堿度的堿浸渣均選用25 g/l的硫酸浸出，溫度80以上，攪拌時(shí)間2h，酸浸后均采用3:1水量洗滌濾渣，濾渣送分

17、析，其TiO2含量均大于90%。試驗(yàn)結(jié)果見表4。表4 堿浸渣常壓硫酸浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 3 The results of normal pressure sulfuric acid leaching experimentation 編號Na0H 硫酸回收率酸洗渣分析結(jié)果（%）g/lg/l%TiO2SiO2Al2O3MgOCaOFeMnS-1342597.2390.812.165.431.391.680.45S-2572598.9390.902.526.070.901.360.39S-3692599.1390.552.405.721.241.750.46S-4862599.4791.041.

18、846.35S-51032598.7392.661.375.221.26<0.051.290.33S-61202598.6091.806.37S-71802599.1691.796.09試驗(yàn)結(jié)果表明：1）堿濃度的高低對提高TiO2含量的影響不大，對不同堿濃度下的高壓堿浸渣，用25g/l的硫酸酸洗后，都能使濾渣中TiO2的含量達(dá)到90%以上，堿濃度為80g/l以上時(shí)，濾渣中TiO2的含量可達(dá)到9192（%），此時(shí)，以渣計(jì)算出的TiO2回收率大于98.73%。2）電爐鈦渣經(jīng)高壓堿浸再酸浸洗滌后的最終雜質(zhì)脫除情況是：Mn降低0.340.48（%），SiO2降低2.03.0（%），Al2O3降低

19、2.03.0（%），F(xiàn)e降低0.51.0（%），MgO基本無變化。34 堿浸渣硫酸常壓浸出反應(yīng)機(jī)理討論根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論，Ti3O5的結(jié)構(gòu)式可以寫為TiO2Ti2O3 , Ti2O3為弱堿性氧化物，能與酸發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)有氧化劑存在時(shí)，三價(jià)鈦能被氧化成四價(jià)。Ti3O5與硫酸的反應(yīng)式為：4Ti3O5+13H2SO4=12TiOSO4+H2S+12H2O（3）含鐵、鎂的物質(zhì)主要為(Mg,Fe)2SiO4和（Mg,Fe）Ti2O5，在堿浸時(shí)從 (Mg,Fe)2SiO4生成的Fe(OH)2溶解于酸，反應(yīng)式為：Fe(OH)2+H2SO4=FeSO4+2H2O（4）（Mg,Fe）Ti2O5是二鈦酸鹽，二鈦酸鎂在

20、水和稀酸中都不溶解，二鈦酸鈣在加熱的濃硫酸和鹽酸中溶解。鈦酸鹽一般都是穩(wěn)定的化合物，不溶于水，但可被濃酸分解。酸浸結(jié)果表明，鐵能除去0.51.0（%），錳能除去0.330.48（%），這主要是正硅酸鹽分解后的結(jié)果，當(dāng)然也不排除有少量二鈦酸鹽經(jīng)過堿浸破壞固溶體結(jié)構(gòu)后在較高酸度下溶出，其反應(yīng)式為：（Mg,Fe）Ti2O5+3H2SO4=FeSO4+2TiOSO4+3H2O （5）從化學(xué)分析結(jié)果知，MgO基本無變化，可見鈦渣中的MgO是以二鈦酸鎂存在，若CaO存在于二鈦酸鈣中，也不能除去。酸浸后SiO2、Al2O3含量和TiO2的回收率比堿浸渣明顯降低，說明在酸浸過程中Al4Ti2SiO12和(Mg,Fe)2SiO4進(jìn)一步溶出，其反應(yīng)式為：Al4Ti2SiO12+8H2SO4=2TiOSO4+2Al2(SO4)3+H4SiO4+4H2O（6）Fe2SiO4+2H2SO4=2FeSO4+H4SiO4（7）如堿浸濾渣不經(jīng)水洗直接酸浸，則夾帶其中的偏硅酸鈉、鋁酸鈉以及堿浸反應(yīng)生成的正鈦酸沉淀都能被硫酸酸解進(jìn)入溶液，反應(yīng)式為：H4TiO4+2H2SO4=TiOSO4+3H2O（8）Na2SiO3+H2SO4+H2O=H4SiO4+Na2SO4（9）2NaAl(OH)4+4H2SO4=Al2(SO4)3+Na2SO4