1、第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 1電化學(xué)分析電化學(xué)分析： 根據(jù)被測(cè)溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立根據(jù)被測(cè)溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法。的分析方法。 它是把電學(xué)與化學(xué)有機(jī)的結(jié)合起來并研究它們間相它是把電學(xué)與化學(xué)有機(jī)的結(jié)合起來并研究它們間相互作用的一門研究科學(xué)。它是通過測(cè)量電流、電位、互作用的一門研究科學(xué)。它是通過測(cè)量電流、電位、電荷及它們與其他化學(xué)參數(shù)間的相互作用關(guān)系得以電荷及它們與其他化學(xué)參數(shù)間的相互作用關(guān)系得以實(shí)現(xiàn)的。實(shí)現(xiàn)的。2分類：分類： 根據(jù)所測(cè)電池的電物理量性質(zhì)不同分為：根據(jù)所測(cè)電池的電物理量性質(zhì)不同分為：（1）電導(dǎo)分析法）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法）電解分析法（3）電

2、位分析法：直接電位法，電位滴定法）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）伏安分析法）伏安分析法 電位分析法電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量的電化學(xué)分析法。量的電化學(xué)分析法。 3 3特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，）靈敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（極譜，伏安）（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量

3、分析）（5）儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化）儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化v電化學(xué)電池：電化學(xué)電池：一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個(gè)電極插一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成。入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成。（一）分類：（一）分類： 1原電池原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行）（自發(fā)進(jìn)行） 應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法 2電解池電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行）（非自發(fā)進(jìn)行） 應(yīng)用：永停滴定法應(yīng)用：永停滴定法（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)1 1表示形式：表示形式

4、：1）溶液注明活度）溶液注明活度2）用表示電池組成的每個(gè)接界面）用表示電池組成的每個(gè)接界面3）用）用表示鹽橋，表明具有兩個(gè)接界面表示鹽橋，表明具有兩個(gè)接界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左 發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右5）無論是原電池還是電解池）無論是原電池還是電解池v陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)（陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)（Anode）v陰極：發(fā)生還原反應(yīng)（陰極：發(fā)生還原反應(yīng)（Cathode)2原電池：原電池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCuCu377. 02VZnZn763. 02（有液接電位）jEE（無液接電位）

5、100. 1)763. 0(337. 0E鹽橋的組成和特點(diǎn)鹽橋的組成和特點(diǎn)： 高濃度電解質(zhì)溶液高濃度電解質(zhì)溶液 正負(fù)離子遷移速度差不多正負(fù)離子遷移速度差不多 *鹽橋的作用鹽橋的作用：1）將正負(fù)兩極電解質(zhì)溶液分）將正負(fù)兩極電解質(zhì)溶液分 開，避免其互相混合；開，避免其互相混合；2）溝通內(nèi)電路；）溝通內(nèi)電路；3）消除或減小液體接界電）消除或減小液體接界電 位；位；4）保護(hù)參比電極內(nèi)充液不受）保護(hù)參比電極內(nèi)充液不受 試液玷污，以使電極電位試液玷污，以使電極電位 恒定。恒定。 3電解池：電解池：（陽）（陽）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （陰）（陰）1相界電位相界電位：兩個(gè)

6、不同物相接觸的界面上的電位差。：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差。2液接電位液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相 接觸的界面間所存在的微小電位差。接觸的界面間所存在的微小電位差。3金屬的電極電位金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解：金屬電極插入含該金屬的電解 質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位。質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位。4 4電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界 電位的代數(shù)和電位的代數(shù)和，稱電池電動(dòng)勢(shì)。，稱電池電動(dòng)勢(shì)。Zn Zn2+ 雙電層 動(dòng)態(tài)平衡 穩(wěn)定的電位差v可逆電極：無限小電流通過時(shí)

7、，電極反應(yīng)可逆?？赡骐姌O：無限小電流通過時(shí)，電極反應(yīng)可逆。v可逆電池：由兩個(gè)可逆電極組成?？赡骐姵兀河蓛蓚€(gè)可逆電極組成。（一）（一）參比電極參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維電極電位不受溶劑組成影響，其值維 持不變（持不變（與與C無關(guān)）。無關(guān)）。 （二）（二）指示電極指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度 變化而改變的電極（變化而改變的電極（與與C有關(guān)）。有關(guān)）。1標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：）： 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 2H+ + 2e H22飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（SCE）：）： 由金屬汞、甘汞和飽和由金屬汞、甘汞和飽和KCl溶液組成。溶液組

8、成。 電極表示式電極表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-0SHEVSCE2412. 0HgHg2Cl2，KCl(xM)Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl-電勢(shì)非常穩(wěn)定，只與Cl-濃度有關(guān)。當(dāng)KCl達(dá)到飽和時(shí)，稱為飽和甘汞電極。(saturated calomel electrode, SCE)3雙鹽橋飽和甘汞電極（雙液接雙鹽橋飽和甘汞電極（雙液接SCE）：）： 在在SCE下端接一玻璃管，內(nèi)充適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液（常為下端接一玻璃管，內(nèi)充適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液（常為KNO3）。當(dāng)使用）。當(dāng)使用SCE遇到下列情況

9、時(shí)，應(yīng)采用雙鹽橋飽遇到下列情況時(shí)，應(yīng)采用雙鹽橋飽和甘汞電極：和甘汞電極：v（1）SCE中中KCl與試液中的離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。與試液中的離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。v（2）被測(cè)離子為）被測(cè)離子為Cl或或K，SCE中中KCl滲透到試液中將滲透到試液中將v 引起誤差。引起誤差。v（3）試液中含有）試液中含有I、CN、Hg2+和和S2等離子時(shí)，會(huì)使等離子時(shí)，會(huì)使v SCE的電位隨時(shí)間緩慢有序地改變（漂移），嚴(yán)重的電位隨時(shí)間緩慢有序地改變（漂移），嚴(yán)重v 時(shí)甚至破壞時(shí)甚至破壞SCE電極功能。電極功能。v（4）SCE與試液間的殘余液接電位大且不穩(wěn)定時(shí)。如在與試液間的殘余液接電位大且不穩(wěn)定時(shí)。如在v 非水滴定中使用較

10、多。非水滴定中使用較多。v（5）試液溫度較高或較低時(shí)。采用雙鹽橋飽和甘汞電）試液溫度較高或較低時(shí)。采用雙鹽橋飽和甘汞電v 極，由于保持了一定的溫度梯度，可減少極，由于保持了一定的溫度梯度，可減少SCE的溫的溫v 度滯后效應(yīng)。度滯后效應(yīng)。4銀銀-氯化銀電極氯化銀電極： 電極表示式電極表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式 AgCL + e Ag + CL- )25(lg059. 0lg059. 00CCaCLCLVKCL2000. 0溶液飽和比甘汞電極優(yōu)越之處是可用在比甘汞電極優(yōu)越之處是可用在60和非水和非水介質(zhì)中。介質(zhì)中。* 對(duì)參比電極的要求：對(duì)參比電極的要求：

11、（1）可逆性好； （2）電極電位穩(wěn)定； （3）重現(xiàn)性好，簡單耐用。理想的參比電極為：理想的參比電極為：（1）電極反應(yīng)可逆，符合）電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程；方程；（2）電勢(shì)不隨時(shí)間變化；）電勢(shì)不隨時(shí)間變化；（3）微小電流流過時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀；）微小電流流過時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀；（4）溫度影響小雖無完全符合的，但一些可以基）溫度影響小雖無完全符合的，但一些可以基 本滿足要求。本滿足要求。v 第一類電極第一類電極v 第二類電極第二類電極v 第三類電極第三類電極v 惰性金屬電極惰性金屬電極v 離子選擇電極離子選擇電極* 對(duì)指示電極的要求：對(duì)指示電極的要求：常見的指示電極有以下幾類常見的指示電

12、極有以下幾類 ：（1）電極電位與待測(cè)組分活（濃）度間符合）電極電位與待測(cè)組分活（濃）度間符合Nernst方方 程式的關(guān)系；程式的關(guān)系；（2）對(duì)所測(cè)組分響應(yīng)快，重現(xiàn)性好；）對(duì)所測(cè)組分響應(yīng)快，重現(xiàn)性好；（3）簡單耐用。）簡單耐用。 金屬金屬-金屬離子電極：由金屬插入含有該金屬金屬離子電極：由金屬插入含有該金屬離子的溶液組成。離子的溶液組成。 應(yīng)用：測(cè)定金屬離子應(yīng)用：測(cè)定金屬離子例：例：AgAg+ Ag+ + e Ag EE0Ag+Ag 0.059/2 lgaAg+ （1） 金屬金屬-金屬難溶鹽電極：由金屬和金屬難溶金屬難溶鹽電極：由金屬和金屬難溶鹽組成。鹽組成。應(yīng)用：測(cè)定陰離子應(yīng)用：測(cè)定陰離子例：

13、例：AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl- EE0AgClAg 0.059/2 lgaCl- HgY22e = HgY4EE0HgY2Hg0.059/2 lgaHgY2- （2）金屬）金屬-金屬難溶氧化物電極：由金屬和金金屬難溶氧化物電極：由金屬和金 屬難溶氧化物組成。屬難溶氧化物組成。 應(yīng)用：測(cè)定離子應(yīng)用：測(cè)定離子 例：例：Sb，Sb2O3H（a） Sb2O36 H6e =2Sb3H2OEE0Sb2O30.059/2 lga H+E0Sb2O3 Sb0.059/2 pH （3）金屬）金屬-金屬配合物電極：由金屬和金屬配合金屬配合物電極：由金屬和金屬配合 物組成。物組成。 應(yīng)用

14、：測(cè)定配體陰離子應(yīng)用：測(cè)定配體陰離子 例：例： HgHgY2（a1），），Y4（a2），）， 當(dāng)金屬當(dāng)金屬-金屬配合物電極體系中同時(shí)存在另一能與金屬配合物電極體系中同時(shí)存在另一能與EDTA形成配合物的金屬離子，且該配合物的穩(wěn)定性小形成配合物的金屬離子，且該配合物的穩(wěn)定性小于于HgY2 ，則此電極體系就成為該金屬離子的指示，則此電極體系就成為該金屬離子的指示電極。電極。 應(yīng)用：測(cè)定金屬離子應(yīng)用：測(cè)定金屬離子 例：例： HgHgY2（a1），CaY2（a2），Ca2（a3） Hg22e Hg Hg2Y4 HgY2 Ca2Y4 CaY2u 由于涉及三個(gè)化學(xué)平衡，此類電極被稱為第三類電極或由于涉及三個(gè)

15、化學(xué)平衡，此類電極被稱為第三類電極或pM汞電極。汞電極。3. 第三類電極第三類電極該電極體系涉及三步反應(yīng)：該電極體系涉及三步反應(yīng)：E常數(shù)常數(shù)0.059/2 lgaMn+ 常數(shù)常數(shù)0.059/2 pM EE0Fe3+/Fe2+0.059/2 1gaFe3+/aFe2+ 應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值例：例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) 又稱為零類電極。由惰性金屬（又稱為零類電極。由惰性金屬（Pt或或Au）插入含有）插入含有不同氧化態(tài)電對(duì)的溶液中構(gòu)成。不同氧化態(tài)電對(duì)的溶液中構(gòu)成。Fe3+ + e Fe2+應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子應(yīng)用：測(cè)

16、定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)（區(qū)別以上四種）：特點(diǎn)（區(qū)別以上四種）：（1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位（2）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好5離子選擇電極離子選擇電極是一類電化學(xué)傳感器，一般由對(duì)待測(cè)離子敏感的膜制成，是一類電化學(xué)傳感器，一般由對(duì)待測(cè)離子敏感的膜制成，亦稱為膜電極。亦稱為膜電極。* 對(duì)指示電極的要求：對(duì)指示電極的要求： 電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程。方程。EK2.303RTlg a n

17、Fv 復(fù)合電極是一種將指示電極和參復(fù)合電極是一種將指示電極和參比電極在制做時(shí)組合在一起的電極比電極在制做時(shí)組合在一起的電極形式。形式。v 微電極是尖端直徑在微米級(jí)的小微電極是尖端直徑在微米級(jí)的小型化的電極。它可以用來測(cè)量細(xì)胞型化的電極。它可以用來測(cè)量細(xì)胞的電生理特性和其內(nèi)外離子濃度。的電生理特性和其內(nèi)外離子濃度。復(fù)合復(fù)合pH電極示意圖電極示意圖pH玻璃微電極示意圖玻璃微電極示意圖1.pH敏感玻璃尖敏感玻璃尖 2.絕緣層絕緣層 3.玻璃封接處玻璃封接處 4.玻璃毛細(xì)管玻璃毛細(xì)管 5.Ag-AgCl內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 6.內(nèi)參比液內(nèi)參比液v將指示電極和參比電極插入試液中組成測(cè)量電池，通過將指示電

18、極和參比電極插入試液中組成測(cè)量電池，通過測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)得到指示電極的電極電位，再按測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)得到指示電極的電極電位，再按Nernst方程計(jì)算出待測(cè)離子的活度。方程計(jì)算出待測(cè)離子的活度。v電池電動(dòng)勢(shì)（電池電動(dòng)勢(shì)（EMF）可表示為：）可表示為：vEMFEEEjIr* 由于電池內(nèi)阻的存在，要求測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)在零電流由于電池內(nèi)阻的存在，要求測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)在零電流或僅有微弱電流通過的條件下進(jìn)行，即或僅有微弱電流通過的條件下進(jìn)行，即I0，則，則Ir0。E表示原電池正極（陰極）的電極電位，表示原電池正極（陰極）的電極電位，E表示原電池負(fù)極（陽極）的電極電位表示原電池負(fù)極（陽極）的電極電位I為通過

19、電池的電流強(qiáng)度，為通過電池的電流強(qiáng)度，Ir為在為在電池內(nèi)阻（電池內(nèi)阻（r）產(chǎn)生的電壓降）產(chǎn)生的電壓降v 在此條件下，電池電動(dòng)勢(shì)的大小只與指示電極、參比在此條件下，電池電動(dòng)勢(shì)的大小只與指示電極、參比電極的電極電位及液接電位有關(guān)。電極的電極電位及液接電位有關(guān)。 直接電位法直接電位法（離子選擇性電極法）：（離子選擇性電極法）： 利用電池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定利用電池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定 試樣中被測(cè)組分活度的電位法。試樣中被測(cè)組分活度的電位法。一、氫離子活度的測(cè)定（一、氫離子活度的測(cè)定（pH值的測(cè)定）值的測(cè)定）二、其他陰陽離子活（濃）度的測(cè)量二、其他陰陽離子活（濃）度

20、的測(cè)量 離子選擇電極分析法離子選擇電極分析法三、直接電位法的測(cè)量誤差三、直接電位法的測(cè)量誤差四、直接電位法測(cè)量化學(xué)平衡常數(shù)四、直接電位法測(cè)量化學(xué)平衡常數(shù)指示電極指示電極玻璃電極玻璃電極 (- -)；參比電極參比電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE) (+)（一）玻璃電極（一）玻璃電極（二）測(cè)量原理與方法（二）測(cè)量原理與方法（三）注意事項(xiàng)（三）注意事項(xiàng)1構(gòu)造構(gòu)造2組成電池的表示形組成電池的表示形式式3工作原理工作原理4性能性能玻璃電極的微結(jié)構(gòu)玻璃電極的微結(jié)構(gòu)v軟質(zhì)球狀玻璃膜：軟質(zhì)球狀玻璃膜：含含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 對(duì)對(duì)H+選擇性響應(yīng)選擇性響應(yīng)v內(nèi)部溶液：內(nèi)部

21、溶液：pH 67的膜內(nèi)緩沖溶液的膜內(nèi)緩沖溶液 0.1 mol/L 的的KCL內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液 v內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極電極(-) Ag,AgCl緩沖溶液緩沖溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCL(飽和飽和)Hg2CL2,Hg (+) v水泡前水泡前干玻璃層干玻璃層v水泡后水泡后 水化凝膠層水化凝膠層 Na+與與H+進(jìn)行交換進(jìn)行交換 形成雙電層形成雙電層 產(chǎn)生電位差產(chǎn)生電位差 擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡 達(dá)穩(wěn)定相界電位達(dá)穩(wěn)定相界電位 (膜電位）膜電位）注：注：E玻玻與與pH成線性關(guān)系，因而可用于測(cè)定溶液成線性關(guān)系，因而可用于測(cè)定溶液pH值。值。)25(l

22、g059. 001111CaaKE界電位膜外溶液與外凝膠層相)25(lg059. 002222CaaKE界電位膜內(nèi)溶液與內(nèi)凝膠層相的活度膜內(nèi)參比溶液分別為膜外待測(cè)溶液和和的活度；凝膠層中分別為膜外層和膜內(nèi)層和注：HaaHaa2121為定值時(shí)，當(dāng)202121)25(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaaEEEm膜電位1lg059. 0 aKEEEmAgAgCL玻玻璃電極的電極電位pHKE059. 0 玻lg059. 0 HKE?；颍?）只對(duì)）只對(duì)H+有選擇性響應(yīng)，可以測(cè)定有選擇性響應(yīng)，可以測(cè)定H+（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個(gè)單位

23、變化一個(gè)單位 引起玻璃電極的電位變化引起玻璃電極的電位變化pHES)25(5910CmVEpH（3）線性與誤差：）線性與誤差： E玻玻與與pH在一定濃度范圍（在一定濃度范圍（pH 19）成線性關(guān)系）成線性關(guān)系 堿差堿差或或鈉差鈉差：pH 9，pH pH實(shí)實(shí)負(fù)誤差負(fù)誤差 （電極選擇性不好，對(duì)（電極選擇性不好，對(duì)Na+也有響應(yīng)）也有響應(yīng)） 酸差酸差：pH pH實(shí)實(shí)正誤差正誤差（4）不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位：當(dāng)當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液（膜內(nèi)外溶液pH值一致）值一致） 時(shí)，時(shí)，Em卻不為卻不為0，稱不對(duì)稱電位。稱不對(duì)稱電位。 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成膜兩側(cè)表面性能不一致造成 注：若注：若

24、Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換）膜電位來自離子交換（無電子交換）（無電子交換），不受待測(cè)溶，不受待測(cè)溶 液有無氧化還原電對(duì)的影響。液有無氧化還原電對(duì)的影響。（6）應(yīng)用特點(diǎn)應(yīng)用特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量直接方便，不破壞溶液，適于有色、：測(cè)量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾濁液體的渾濁液體的pH值的測(cè)定值的測(cè)定 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損：玻璃膜薄，易損1原理原理（-）玻璃電極待測(cè)溶液（）玻璃電極待測(cè)溶液（H+ x mol/L）飽和甘汞電極飽和甘汞電極 (+)pHKpHKEEEE059. 0 059. 0參玻參059. 0 059. 0

25、) (KEKEpH參液接電位液接電位1液接電位液接電位22方法方法兩次測(cè)量法兩次測(cè)量法 （將兩個(gè)電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測(cè)溶液）應(yīng)用兩次測(cè)定法前提應(yīng)用兩次測(cè)定法前提消除殘余液接電位殘余液接電位（兩個(gè)液接電位之差）pHx與pHs應(yīng)接近待測(cè)液與標(biāo)液測(cè)定溫度T應(yīng)相同XXXpHKpHKEEEE059. 0 059. 0參玻參SSSpHKpHKEEEE059. 0 059. 0參玻參)(059. 0SXSXpHpHEE059. 0SXSXEEpHpH 玻璃電極定義式 測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)可用電位差計(jì)。由于玻璃電極的內(nèi)阻很高，參比測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)可用電位差計(jì)。由于玻璃電極的內(nèi)阻很高，參比電極和試液

26、的電阻與之比較可忽略不計(jì)，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)所用儀電極和試液的電阻與之比較可忽略不計(jì)，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)所用儀器的輸入阻抗可按下式估算：器的輸入阻抗可按下式估算：3. 測(cè)量儀器測(cè)量儀器pH計(jì)上一般都設(shè)有以下調(diào)節(jié)旋鈕：計(jì)上一般都設(shè)有以下調(diào)節(jié)旋鈕：（1）零點(diǎn)調(diào)節(jié)旋鈕；）零點(diǎn)調(diào)節(jié)旋鈕； （2）溫度補(bǔ)償器；）溫度補(bǔ)償器；（3）定位旋鈕（或校正鈕）；（）定位旋鈕（或校正鈕）；（4）斜率調(diào)節(jié)旋鈕。）斜率調(diào)節(jié)旋鈕。v 若玻璃電極的內(nèi)阻為若玻璃電極的內(nèi)阻為108，要求測(cè)量誤差小于，要求測(cè)量誤差小于0.1%，則儀器，則儀器 的輸入阻抗應(yīng)不低于的輸入阻抗應(yīng)不低于1011。v 當(dāng)輸入阻抗為當(dāng)輸入阻抗為1012，測(cè)量電池電動(dòng)

27、勢(shì)為，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)為1V時(shí)，流過原電池時(shí)，流過原電池 的電流為的電流為10-12A。v 輸入阻抗愈高，通過回路的電流愈小，愈接近零電流下測(cè)量的輸入阻抗愈高，通過回路的電流愈小，愈接近零電流下測(cè)量的 條件。條件。測(cè)量誤差R玻璃電極R玻璃電極R儀器100%1玻璃電極的使用范圍：玻璃電極的使用范圍：pH =19 （不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測(cè)定）（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測(cè)定）2標(biāo)液標(biāo)液pHs應(yīng)與待測(cè)液應(yīng)與待測(cè)液pHx接近：接近：pH33標(biāo)液與待測(cè)液測(cè)定標(biāo)液與待測(cè)液測(cè)定T應(yīng)相同應(yīng)相同 （以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）（以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）4電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時(shí)間電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時(shí)間5測(cè)準(zhǔn)

28、測(cè)準(zhǔn)0.02pH aH+相對(duì)誤差相對(duì)誤差4.5% 6間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對(duì)稱電位間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對(duì)稱電位 （一）離子選擇電極的基本構(gòu)造與電極電位（一）離子選擇電極的基本構(gòu)造與電極電位 （二）離子選擇電極的分類（二）離子選擇電極的分類（三）離子選擇電極的性能（三）離子選擇電極的性能 （四）定量分析的條件和方法（四）定量分析的條件和方法1構(gòu)造：構(gòu)造： 電極敏感膜電極敏感膜 電極管電極管 內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極2工作原理：工作原理： 電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立的離子，

29、通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。iiISECnFRTKanFRTKElg303. 2lg303. 2iiafnFRTKKlg303. 2 注：陽離子 “+” ； 陰離子“-”K K 活度電極常數(shù)活度電極常數(shù)KK濃度電極常濃度電極常數(shù)數(shù) 離子選擇性電極離子選擇性電極帶正電荷的載體帶正電荷的載體帶負(fù)電荷的載體帶負(fù)電荷的載體 中性載體中性載體流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極均相膜電極均相膜電極 非均相膜電極非均相膜電極晶體電極晶體電極非晶體電極非晶體電極 基本電極基本電極（原電極）（原電極）氣敏電極氣敏電極酶電極酶

30、電極敏化電極敏化電極1. NernstNernst響應(yīng)線性范圍響應(yīng)線性范圍： 電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍度范圍10-110-6 mol/L。2檢測(cè)限檢測(cè)限：電極電位隨濃度呈線性變化的電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度。最小濃度。3選擇性選擇性：指電極對(duì)被測(cè)離子和共存干擾離子指電極對(duì)被測(cè)離子和共存干擾離子 響應(yīng)程度的差異響應(yīng)程度的差異選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)：相同電位時(shí)提供待測(cè)離子與干擾離子相同電位時(shí)提供待測(cè)離子與干擾離子 的活度之比的活度之比注：注：K x,y小小電極對(duì)待測(cè)離子電極對(duì)待測(cè)離子X響應(yīng)能力響應(yīng)能力大大 (選擇性選擇性好好)，干擾離子，干擾

31、離子Y的干擾的干擾小小例：例：)lg(303. 2YXnnYYXXXaKaFnRTK，YXnnYXYXaaK，選擇性系數(shù)X響應(yīng)離子；響應(yīng)離子；Y干擾離子干擾離子 1110NaHK，分析結(jié)果相對(duì)誤差與電位測(cè)量誤差關(guān)系：分析結(jié)果相對(duì)誤差與電位測(cè)量誤差關(guān)系：討論：討論：a離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測(cè)定離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測(cè)定 濃度測(cè)定的相對(duì)誤差，決定于電位測(cè)定的絕對(duì)誤差濃度測(cè)定的相對(duì)誤差，決定于電位測(cè)定的絕對(duì)誤差 在電位測(cè)量范圍內(nèi)精度相同在電位測(cè)量范圍內(nèi)精度相同濃度相對(duì)誤差也相同濃度相對(duì)誤差也相同b離子選擇性電極有利于低價(jià)離子的檢測(cè)離子選擇性電極有利于低價(jià)離子的檢測(cè) 假定假定E為為

32、1mV，對(duì)一價(jià)離子，對(duì)一價(jià)離子，C/C約為約為4%； 對(duì)二價(jià)離子，對(duì)二價(jià)離子，C/C約為約為8%EnERTnFCC39CCEn，4響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間（或（或響應(yīng)速度響應(yīng)速度）：電極給出穩(wěn)定電位所：電極給出穩(wěn)定電位所 需的時(shí)間需的時(shí)間注：響應(yīng)時(shí)間應(yīng)盡量短注：響應(yīng)時(shí)間應(yīng)盡量短 5有效有效pHpH范圍范圍 注：注：超出有效的超出有效的pHpH使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差6應(yīng)用：應(yīng)用： 適用：采用直接電位法測(cè)定陰陽離子活度適用：采用直接電位法測(cè)定陰陽離子活度 及低濃度溶液組分及低濃度溶液組分優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作方便，測(cè)定快速：設(shè)備簡單，操作方便，測(cè)定快速缺點(diǎn)缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較差：準(zhǔn)確度較

33、差v（1）離子強(qiáng)度的影響）離子強(qiáng)度的影響 常采用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑來保證活度系數(shù)恒定不變。常采用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑來保證活度系數(shù)恒定不變。 v（2）溶液酸度的影響）溶液酸度的影響 考慮活度系數(shù)和分布系數(shù)，將考慮活度系數(shù)和分布系數(shù)，將aC引入，引入， 則則EISEK2.303RT/nF lga KSlgC ， 故故EMFESCEEISEESCE（KSlgC）KSlgC 1、定量條件、定量條件 式中式中K包括參比電極電位、液接電位、指示電極的電極包括參比電極電位、液接電位、指示電極的電極常數(shù)以及試液組成等因素，具有不確定性。常數(shù)以及試液組成等因素，具有不確定性。 為了使電極在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中為了使電極在試

34、液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中K相等，相等，可采取以下方法：可采取以下方法： v試樣組成已知時(shí)，用與試樣組成相似的溶液制試樣組成已知時(shí)，用與試樣組成相似的溶液制備標(biāo)準(zhǔn)溶液。備標(biāo)準(zhǔn)溶液。v試樣組成復(fù)雜且變化較大時(shí)，則可使用加入試樣組成復(fù)雜且變化較大時(shí)，則可使用加入“離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑” （TISAB）的辦法。）的辦法。 v采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或結(jié)合使用采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或結(jié)合使用TISAB。TISAB有三個(gè)方面的作用：第一，高濃度電解質(zhì)溶液保持有三個(gè)方面的作用：第一，高濃度電解質(zhì)溶液保持試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的總離子強(qiáng)度；第二，緩沖劑控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的總離子強(qiáng)度；第二，緩沖劑控制溶液的溶液的pH；第三，配

35、位劑掩蔽共存的干擾離子。；第三，配位劑掩蔽共存的干擾離子。3方法方法（1）兩次測(cè)量法兩次測(cè)量法XXSCEISESCEXCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SSSCEISESCESCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SXCCnFRTElg303. 2 （2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 以以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測(cè)物的標(biāo)液，溶液稀釋，配制濃度不同含被測(cè)物的標(biāo)液， 并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池， 測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，繪制測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，繪制E lgCi曲線；曲線； 在相同條件下測(cè)定由試樣溶液

36、和電極組成電池的電動(dòng)在相同條件下測(cè)定由試樣溶液和電極組成電池的電動(dòng) 勢(shì)，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)離子濃度勢(shì)，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)離子濃度適用：適用：可測(cè)范圍廣，適合批量樣品分析可測(cè)范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可方程的也可 得到滿意結(jié)果得到滿意結(jié)果要求：要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同 標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同 （等量加入（等量加入TISAB）（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測(cè)定由試樣溶液（先測(cè)定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池

37、的電動(dòng)勢(shì)）和電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)E1； 再向試樣溶液（再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS 100 CX， VS VX /100），測(cè)量其電池的電動(dòng)勢(shì)），測(cè)量其電池的電動(dòng)勢(shì)E 2； 推出待測(cè)濃度推出待測(cè)濃度CXXCnFRTKElg303. 2 1SXSSXXVVVCVCnFRTKElg303. 2 2nFRTS303. 2) 1 ()2(式，且令式XXSSXXVCVCVCSElg則XSXSSXXSXXSXSSXXSECVVVCVCVVVVVVCVC)(10XSESXSSXVVVVCC10)(適用：適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動(dòng)大的樣品優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 無須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅

38、需一種濃度標(biāo)液） 無需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步驟簡單、快速v由于來自儀器、測(cè)量電池、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及溫度波動(dòng)由于來自儀器、測(cè)量電池、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及溫度波動(dòng)等諸多因素的影響，使直接電位法在測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)等諸多因素的影響，使直接電位法在測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)上存在不低于上存在不低于1mV誤差。誤差。ERTCnF CC（%）96493nE1003900nE %C8.314298.16測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差隨離子價(jià)數(shù)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差隨離子價(jià)數(shù)n的升高而增大。的升高而增大。測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差與待測(cè)離子的濃度高低無關(guān)。測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差與待測(cè)離子的濃度高低無關(guān)。 用離子選擇電極直接電位法測(cè)定離子濃度具有設(shè)用離子選擇電極直接電位法測(cè)定離子濃度具有設(shè)備簡單、操作方便、測(cè)定快速、不破壞試樣等優(yōu)備簡單、操作方便、測(cè)定快速、不破壞試樣等優(yōu)點(diǎn)；除了用于響應(yīng)離子活（濃）度的測(cè)定外，還點(diǎn)；除了用于響應(yīng)離子活（濃）度的測(cè)定外，還可用來測(cè)量一些化學(xué)平衡常數(shù)，如弱酸、堿的解可用來測(cè)量一些化學(xué)平衡常數(shù)，如弱酸、堿的解離平衡常數(shù)（離平衡常數(shù)（Ka、Kb）、沉淀平衡的溶度積）、沉淀平衡的溶度積（Ksp）及配合物的穩(wěn)定常數(shù)（）及配合物的穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)）等。穩(wěn)）等。一、一、定義定義 利用電極電位的突變利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。分析方法。1E V曲線法曲線法 滴定