1、第七章第七章 原子發射光譜法原子發射光譜法Atomic emission spectroscopy（AES）一、光分析法及其特點 optical analysis and its characteristics 光分析法：光分析法：基于基于電磁輻射電磁輻射能量與待測物質能量與待測物質相互作用相互作用后后所產生的輻射信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析所產生的輻射信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析方法；方法； 電磁輻射范圍電磁輻射范圍：射線無線電波所有范圍；：射線無線電波所有范圍； 相互作用方式相互作用方式：發射、吸收、反射、折射、散射、干：發射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；

2、涉、衍射等； 光分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方光分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；面具有其他方法不可取代的地位；輻射能的特性： (1) (1) 吸收吸收 物質選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級； (2) (2) 發射發射 將吸收的能量以光的形式釋放出； (3) (3) 散射散射 丁鐸爾散射和分子散射； (4) (4) 折射折射 折射是光在兩種介質中的傳播速度不同； (5) (5) 反射反射 反反射是光在兩介質分界面上改變傳播方向又返回 原介質中的現象； (6) (6) 干涉干涉 干涉現象； (7) (7) 衍射衍射 光繞過物

3、體而彎曲地向他后面傳播的現象； (8) (8) 偏振偏振 只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。三個基本過程：（1 1）能源提供能量；）能源提供能量；（2 2）能量與被測物之間的相互作用；）能量與被測物之間的相互作用；（3 3）產生信號。）產生信號。 基本特點：基本特點：（1 1）所有光分析法均包含三個基本過程；）所有光分析法均包含三個基本過程；（2 2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3 3）涉及大量光學元器件。）涉及大量光學元器件。一. 電磁輻射的波粒二象性hchE c 二、電磁輻射的基本性質 basic proper

4、ties of electromagnetic radiation二.電磁輻射與物質的相互作用及其光譜hchEEE 01h iOAOAOAhEEhcEhc 01 Band spectra)/()(平動轉動振動電子平動轉動振動電子平動轉動振動電子分子hchEEEEE h iE2E0E1E3h ih ih i三.光學分析法波譜躍遷類型躍遷類型分子振動分子振動分子轉動分子轉動電子、核自旋電子、核自旋三、光分析分類 type of optical analysis 光譜法光譜法基于物質與輻射能作用時，分子發生能級躍遷基于物質與輻射能作用時，分子發生能級躍遷而產生的發射、吸收或散射的波長或強度進行分析的

5、方法；而產生的發射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法； 原子光譜、分子光譜、非光譜法原子光譜、分子光譜、非光譜法 原子光譜原子光譜（線性光譜）：最常見的三種（線性光譜）：最常見的三種 基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；）； 原子發射光譜（原子發射光譜（AES）、原子熒光光譜（）、原子熒光光譜（AFS）；）； 基于原子內層電子躍遷的基于原子內層電子躍遷的 X射線熒光光譜（射線熒光光譜（XFS）；）； 基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；基于原子核與射線作用的穆斯堡譜； 分子光譜（帶狀光譜）： 基于分子中電子能級、振基于分子中電子能級、振-轉能級躍遷

6、；轉能級躍遷； 紫外光譜法（紫外光譜法（UV）；）； 紅外光譜法（紅外光譜法（IR）；）； 分子熒光光譜法（分子熒光光譜法（MFS）；）； 分子磷光光譜法（分子磷光光譜法（MPS）；）； 核磁共振與順磁共振波譜（核磁共振與順磁共振波譜（N）；）； 非光譜法非光譜法： 不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質；偏振法、干涉法、旋光法等；等物理性質；偏振法、干涉法、旋光法等； 光分析法光譜分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原原子子吸吸收收光光譜譜原原子子發發射射光光譜譜原原子子熒熒光光光光譜譜X射射線線熒熒光光

7、光光譜譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光譜譜法法紅紅外外光光譜譜法法分分子子熒熒光光光光譜譜法法分分子子磷磷光光光光譜譜法法核核磁磁共共振振波波譜譜法法四、光分析方法的進展 development of optical analysis 1. 1. 采用新光源，提高靈敏度采用新光源，提高靈敏度 級聯光源：電感耦合等離子體級聯光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發輝光放電；激光蒸發-微微波等離子體波等離子體 2. 2. 聯用技術聯用技術 電感耦合高頻等離子體（電感耦合高頻等離子體（ICP）質譜質譜 激光質譜：靈敏度達激光質譜：靈敏度達10-20 g 3. 3. 新材料新材

8、料 光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強；光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強； 4. 交叉 電致發光分析；光導纖維電化學傳感器電致發光分析；光導纖維電化學傳感器 5. 5. 檢測器的發展檢測器的發展 電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時數據采集、三維譜圖，將取代光電倍增管；圍寬、多道同時數據采集、三維譜圖，將取代光電倍增管； 光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進行多元素光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進行多元素同時測定；同時測定； 根據待測物質的根據待測物質的氣態原子或離子氣態原子或離子受激發后受激發后所發射

9、的特征光譜的所發射的特征光譜的波長及其強度波長及其強度來測定物質來測定物質中元素組成和含量的分析方法。中元素組成和含量的分析方法。 7-1 原子發射光譜分析概述原子發射光譜分析概述一、定義一、定義在光學分析法中，該法在光學分析法中，該法發展和應用最早發展和應用最早二、二、 發射光譜分析的基本過程發射光譜分析的基本過程 1.1. 在激發光源中將被測物質在激發光源中將被測物質蒸發，解離，激蒸發，解離，激發發. .2. 由激發態返回低能級態，輻射出不同特征由激發態返回低能級態，輻射出不同特征波長的光，波長的光，將被測定物質發射的復合光經將被測定物質發射的復合光經分光裝置色散成光譜。分光裝置色散成光譜

10、。 3. 據光譜的譜線位置據光譜的譜線位置進行光譜定性分析，據譜進行光譜定性分析，據譜線強度進行光譜定量分析。線強度進行光譜定量分析。 優點：優點：1.靈敏度高靈敏度高對大多數金屬及部分非金屬對大多數金屬及部分非金屬 元素含量低至元素含量低至 gg-1均可測定均可測定 2.選擇性好選擇性好不同的原子產生不同的特征不同的原子產生不同的特征 譜線不需分離可同時測定多種元素譜線不需分離可同時測定多種元素 3.準確度高準確度高 4.試樣用量小，測定范圍廣試樣用量小，測定范圍廣缺點：缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低非金屬元素不能檢測或靈敏度低 相對分析法，需要有標準樣品對照相對分析法，需要有標準樣品對

11、照三三 特點特點 一、一、原子發射光譜的產生 7-2 原子發射法的基本原理原子發射法的基本原理 在通常情況下，物質的原子處于基態，當受到外在通常情況下，物質的原子處于基態，當受到外界能量的作用時界能量的作用時,基態原子被激發到激發態基態原子被激發到激發態,同時還能電同時還能電離并進一步被激發。激發態的原子或離子不穩定離并進一步被激發。激發態的原子或離子不穩定（壽（壽命小于命小于1010-8-8 s s），按光譜選擇定則，以光輻射形式放，按光譜選擇定則，以光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級或基態，就產生原子發射光出能量，躍遷到較低能級或基態，就產生原子發射光譜。譜。基態E*E激發態A基基A* A

12、 + h A+ A+* A+ + h 特征輻射基態元素基態元素M激發態激發態M*熱能、電能E原子發射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量原子發射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差，即差，即 E = E*-E = hc/ = h =hc 或或= hc/ E 不同的元素其原子結構不同，原子的能級狀態不同，不同的元素其原子結構不同，原子的能級狀態不同，電子在不同能級間躍遷所放出的能量不同，原子發電子在不同能級間躍遷所放出的能量不同，原子發射譜線的波長不同射譜線的波長不同同一種元素有許多條發射譜線，最簡單的同一種元素有許多條發射譜線，最簡單的H已發現已發現譜線譜線54條，條，Fe元素譜線元素譜線4

13、5千條，千條，每種元素有特征每種元素有特征譜線譜線定性分析的依據定性分析的依據二、譜線強度 spectrum line intensity 原子由某一激發態原子由某一激發態 i 向低能級向低能級 j 躍遷，躍遷，所發射的譜線強度與激發態原子數成正比。所發射的譜線強度與激發態原子數成正比。 在熱力學平衡時，單位體積的基態原子數在熱力學平衡時，單位體積的基態原子數N0與激發態原子與激發態原子數數Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：ii00iEkTgNNeggi 、g0為激發態與基態的統計權重；統計權重是指粒子在統計權重是指粒子在某一能級可能具有的幾種不同狀態數（

14、某一能級可能具有的幾種不同狀態數（2J+1）；當無外加磁）；當無外加磁場時，各狀態能量相同、場時，各狀態能量相同、能級簡并能級簡并。g=2J+1 ,J為內量子數為內量子數。 Ei ：為激發能；k為玻耳茲曼常數；T為激發溫度；發射譜線強度發射譜線強度： Iij = Ni Aijh ijh為Plank常數；Aij兩個能級間的躍遷幾率； ij發射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：ijIij譜線強度影響譜線強度的因素影響譜線強度的因素：（1）激發能越小，譜線強度越強；）激發能越小，譜線強度越強；（2）溫度升高，譜線強度增大，但）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。易電離。kTEiijijiijeNhAgg

15、I00譜線強度與基態原子密度譜線強度與基態原子密度N0成正比成正比 I N0 在一定條件下在一定條件下, N0與試樣中元素含量成正比與試樣中元素含量成正比 N0 C，譜線強度也與被測定元素含量成正比。譜線強度也與被測定元素含量成正比。I C I CI C 光譜定量分析的基礎光譜定量分析的基礎 原子發射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等； 原子發射光譜儀通常由三部分構成： 光源、分光、檢測； 7-3 光譜分析儀器光譜分析儀器儀器基本構造儀器基本構造光光 源源 分光系統分光系統檢測系統檢測系統作作 用用試樣蒸發、試樣蒸發、原子化

16、、原子化、激發激發發射的特發射的特征光分開征光分開把發射光譜把發射光譜記錄或檢測記錄或檢測下來下來攝譜儀攝譜儀電弧電弧.火花火花棱鏡棱鏡.光柵光柵感光板感光板直讀光譜儀直讀光譜儀電弧電弧.火花火花棱鏡棱鏡.光柵光柵光電倍增管光電倍增管火焰分火焰分光光度計光光度計火火 焰焰濾光片濾光片棱鏡棱鏡.光柵光柵光電管或光電管或光電倍增管光電倍增管常用的原子發射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光常用的原子發射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計光度計光源光源電弧電弧電感耦合等離子體，電感耦合等離子體，ICP現代光源現代光源經典光源經典光源火花火花直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧火焰火焰激光光源

17、激光光源一一 、AES光源光源作用作用:為試樣的為試樣的蒸發、解離、原子化、激發蒸發、解離、原子化、激發提供能量提供能量對光源的要求對光源的要求靈敏度高，穩定性好，再現性好，使用靈敏度高，穩定性好，再現性好，使用范圍寬：范圍寬：光源影響檢出限、精密度和準確度。光源影響檢出限、精密度和準確度。1. 光源種類光源種類2. 光源的選擇依據光源的選擇依據 a）試樣的性質：如揮發性、電離電位等）試樣的性質：如揮發性、電離電位等 b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液 c）含量高低）含量高低 d）光源特性：蒸發特性、激發特性、放電穩定性（下表）光源特性：蒸發特性、激發特性、放電穩定

18、性（下表）光光 源源 蒸發溫度蒸發溫度K 激發溫度激發溫度K 穩定穩定性性 熱性質熱性質 分析分析對象對象 直流電弧直流電弧 8004000(高高) 40007000 較差較差 LTE 定性、難熔樣品及元素定量、定性、難熔樣品及元素定量、導體、礦物純物質導體、礦物純物質 交流電弧交流電弧 中中 40007000 較好較好 LTE 礦物、低含量金屬定量分析礦物、低含量金屬定量分析 火火花花 低低 10000 好好 LTE 難激發元素、高含量金屬定量難激發元素、高含量金屬定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 非非LTE 溶液、難激發元素、大多數元溶液、難激發元素、大多數元素

19、素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 LTE 溶液、堿金屬、堿土金屬溶液、堿金屬、堿土金屬 激激光光 10000 10000 很好很好 LTE 固體、液體固體、液體 2022-5-82022-5-8v具有好的檢出限,一些元素可達到10-310-5ppm。vICP穩定性好，精密度高，相對標準偏差約0.5-2%。vICP電子密度高，堿金屬電離不會造成很大的干擾。vICP屬無極放電，基體效應小，光譜背景小。v準確度高，相對誤差為1%。v自吸效應小v線性范圍寬，測量濃度范圍從ppm到百分幾十 二、光譜儀二、光譜儀(攝譜儀攝譜儀) spectrophotometer 將原子發射出的

20、輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；按儀器分光系統分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀； 光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。 攝譜儀在鋼鐵工業應用廣泛。 性能指標：色散率、分辨率、集光能力。棱鏡分光系統棱鏡分光系統 棱鏡分光原理棱鏡分光原理根據光的根據光的折射現象折射現象進行分光，即波長不同的光折進行分光，即波長不同的光折射率不同，經棱鏡色散后按波長順序被分開。射率不同，經棱鏡色散后按波長順序被分開。 三透鏡照明系統三透鏡照明系統 準光系統準光系統 色散系統色散系統 投影系統投影系統

21、（二）光柵分光系統（二）光柵分光系統光柵光柵：平行、等寬、等間隔的多個狹縫。平行、等寬、等間隔的多個狹縫。 幾個與光柵有關的常數幾個與光柵有關的常數 n(條條/mm)：單位長度光柵刻痕數。單位長度光柵刻痕數。 d：光柵常數光柵常數，d = 1/n。N：光柵總刻痕數，光柵總刻痕數，N = n光柵寬度。光柵寬度。光柵光柵1. 1. 光柵攝譜儀光路圖光柵攝譜儀光路圖2. 2. 攝譜儀的觀察裝置攝譜儀的觀察裝置（1）光譜投影儀）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分析時將光譜圖放大，放大20倍。（2）測微光度計）測微光度計（黑度計）；定量分析時，測定接受到的光譜線強度；光線越強，感光板上譜線越黑。S=lg(

22、1/T)=lg(I0/I)三三. 檢測系統檢測系統將原子的發射光譜記錄或檢測下來將原子的發射光譜記錄或檢測下來常用的檢測方法有：目視法，攝譜法和光電法三種常用的檢測方法有：目視法，攝譜法和光電法三種（一）目視法（一）目視法用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析半定量分析（二）攝譜法（二）攝譜法把經過分光系統分光后得到的光照在感光板上，感光板感把經過分光系統分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得

23、到許多光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同距離不等、黑度不同的光譜線的光譜線在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行光譜定性、光譜定性、半定量分析半定量分析在測微光度計上測量譜線強（黑）度進行光譜在測微光度計上測量譜線強（黑）度進行光譜定量分析定量分析攝譜步驟攝譜步驟 A A安裝感光板在攝譜儀的焦面上。安裝感光板在攝譜儀的焦面上。 B B激發試樣，產生光譜而感光。激發試樣，產生光譜而感光。 C C顯影，定影，制成譜板。顯影，定影，制成譜板。 D D測量黑度，計算分析結果。測量黑度，計算分析結果。（1 1）感光板與譜線黑度（）感光板與譜線黑度（p21

24、9p219）感光板受光變黑程度常用黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示表示主要主要取決于曝光量取決于曝光量H，曝光量等于感光時間，曝光量等于感光時間t與光的與光的強度強度I I的乘積的乘積 H = It受光強度越大，曝光時間越長，則黑度越大受光強度越大，曝光時間越長，則黑度越大攝譜法的優點攝譜法的優點 可同時記錄整個波長范圍的譜線可同時記錄整個波長范圍的譜線 分辨能力強分辨能力強 可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑度可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑度 攝譜法的缺點操作繁瑣操作繁瑣,檢測速度慢檢測速度慢（三）光電檢測系統（三）光電檢測系統利用利用光電倍增管光電倍增管作光電轉換元件，把代表譜

25、作光電轉換元件，把代表譜線強度的光信號轉化成電信號，把電信號轉換為數線強度的光信號轉化成電信號，把電信號轉換為數字顯示出來。字顯示出來。光電倍增管是目前光譜儀器中應用最多光電倍增管是目前光譜儀器中應用最多-陣列檢測器（陣列檢測器（p335p335）優點：準確度較高（相對標準偏差為優點：準確度較高（相對標準偏差為1%1%）；檢測速）；檢測速 度快，線性響應范圍寬度快，線性響應范圍寬缺點：定性較困難，測定受限制缺點：定性較困難，測定受限制 價格昂貴價格昂貴光電倍增管示意圖光電倍增管示意圖光束光束Grill 7-4 光譜定性分析光譜定性分析一一光譜定性分析光譜定性分析原子發射光譜法是理想的、快速的定

26、性方法，可測原子發射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測7070多種元素多種元素（一）光譜定性分析的原理（一）光譜定性分析的原理各種元素的原子結構不同，在激發光源的作用下，得各種元素的原子結構不同，在激發光源的作用下，得到的到的特征光譜特征光譜不同。不同。有些元素的光譜比較簡單，有些元素的光譜比較復雜。有些元素的光譜比較簡單，有些元素的光譜比較復雜。在元素光譜定性分析時，并不要求對元素的每條譜線在元素光譜定性分析時，并不要求對元素的每條譜線都進行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測元素的都進行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測元素的2-32-3條元素的靈敏線條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素

27、。，就可以確定試樣中存在該元素。 定性依據：定性依據：元素不同元素不同電子結構不同電子結構不同光譜不同光譜不同特征光特征光譜譜靈敏線靈敏線靈敏線有一定強度，有一定強度， 能標記某元素存在的特征譜能標記某元素存在的特征譜線（最易激發或激發能較低的譜線線（最易激發或激發能較低的譜線主共振線）主共振線）v主共振線的激發能越低，產生的譜線波長越長，靈敏主共振線的激發能越低，產生的譜線波長越長，靈敏 線大都在長波區線大都在長波區可見、近紅外區，如：堿金屬可見、近紅外區，如：堿金屬v主共振線的激發能越高，產生的譜線波長越短，靈主共振線的激發能越高，產生的譜線波長越短，靈 敏線大都在遠紫外區，如：非金屬及惰

28、性金屬敏線大都在遠紫外區，如：非金屬及惰性金屬v主共振線的激發能中等，產生的譜線在中波區主共振線的激發能中等，產生的譜線在中波區近近 紫外、可見區大部分金屬及部分非金屬。紫外、可見區大部分金屬及部分非金屬。最后線最后線當元素濃度稀釋到一定程度時，堅持到最后的譜線當元素濃度稀釋到一定程度時，堅持到最后的譜線譜線強度與試樣中元素的含量有關，當元素的含量譜線強度與試樣中元素的含量有關，當元素的含量減少時，其譜線數目亦相應減少，隨著元素含量減減少時，其譜線數目亦相應減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的

29、主共振線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，。但是，當試樣中元素含量較高時，由于產生譜線自吸現象，當試樣中元素含量較高時，由于產生譜線自吸現象，元素的最后線往往不是最靈敏線元素的最后線往往不是最靈敏線 最容易辨認的元素的多重線組稱為該元素的特征線最容易辨認的元素的多重線組稱為該元素的特征線組，如鐵元素的四重線組（組，如鐵元素的四重線組（301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm）。）。 對每一元素，可選擇一條或幾條（對每一元素，可選擇一條或幾條（23條）條）靈敏線或最后線來進行定性分析、定量分靈敏線或最后線來進行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線析，這

30、種譜線稱為分析線元素的分析線應該具備以下基本條件元素的分析線應該具備以下基本條件:（1）它是元素的靈敏線，具有足夠的強）它是元素的靈敏線，具有足夠的強度和靈敏度度和靈敏度;(2)是元素的特征線組；是元素的特征線組；(3)是是無自吸的共振線；無自吸的共振線；(4)不應與其它干擾譜線不應與其它干擾譜線重疊。重疊。 分析線分析線（二）（二）光譜定性分析的方法光譜定性分析的方法原子發射光譜定性分析一般采用攝譜法。原子發射光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為制定按照分析目的和要求不同，可分為制定元素分析和全部組分元素分析兩種。元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認譜線最常用的方法

31、有目前確認譜線最常用的方法有標準光譜標準光譜圖比較法和標準試樣光譜比較法圖比較法和標準試樣光譜比較法。（二）光譜定性分析的方法1 1標準試樣光譜比較法標準試樣光譜比較法 如果只定性分析少數幾種指定元素，同時這幾如果只定性分析少數幾種指定元素，同時這幾種元素的純物質又比較容易得到時，采用該方法識種元素的純物質又比較容易得到時，采用該方法識譜比較方便。譜比較方便。樣品（指定元素）樣品（指定元素）純物質（指定元素）純物質（指定元素）在相同條件下只適合于少數指定元素的定性分析只適合于少數指定元素的定性分析, ,即判斷樣品中即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時是否含有某種或某幾種指定元素時, ,可

32、用此種方法可用此種方法 在映譜儀上對譜線進行比較，如果試樣光譜中有在映譜儀上對譜線進行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質光譜波長在相同位置，則說明試樣中譜線與純物質光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素存在這些元素 標準光譜比較法：標準光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？2.2.標準光譜圖比較法標準光譜圖比較法鐵光譜比較法鐵光譜比較法為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？ （1 1）譜線豐富：在）譜線豐富：在210210660nm660nm范圍內有數千條譜線；范圍內有數千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用

33、面廣；（3 3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標準譜圖標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。 譜線檢查譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，看樣品光譜上的譜線與哪個元素的譜線重合，則可認為可能存在該元素。此法可同時進行多種元素的定性分析。 對于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，對于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，還應據譜線的強弱來判斷那些元素是主要成分，那些元素為還應據譜線的強弱來判斷那些元素是主要成分，那些元素為微量成分。微量成分

34、。 三三. . 定性分析實驗操作技術定性分析實驗操作技術(1) 試樣處理試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內； b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內； c. 糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。(2) 實驗條件選擇實驗條件選擇 a. a. 光光譜儀譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；狹縫寬度57m；分析稀土元素時，由于其譜線復雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。 b. 電極電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，

35、長34 mm；試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深36 mm； 試樣量：10 20mg ； 放電時，碳+氮產生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm產生帶狀光譜，干擾其他元素出現在該區域的光譜線，需要該區域時，可采用銅電極，但靈敏度低。 （3）攝譜過程）攝譜過程 攝譜順序攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣； 分段暴光法分段暴光法：先在小電流(5A)激發光源攝取易揮發元素光譜調節光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發元素光譜； 采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。（三）光譜定性分析工作條件的選擇（三）光譜定性分析工作條件的選擇1光譜儀光譜儀

36、 一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對光譜線復雜、一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對光譜線復雜、譜線干擾嚴重，如稀土元素等，可采用色散率大的譜線干擾嚴重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型攝譜儀。大型攝譜儀。2激發光源激發光源 根據試樣和分析目的進行選擇根據試樣和分析目的進行選擇定性分析定性分析直流電弧電極頭溫度高，有利于試樣直流電弧電極頭溫度高，有利于試樣蒸發，絕對靈敏度高。電流強度，一般在蒸發，絕對靈敏度高。電流強度，一般在520A。3感光板及曝光時間的選擇感光板及曝光時間的選擇 4. 狹縫狹縫為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時狹縫宜小一些，攝譜時

37、狹縫宜小一些，57 m為宜為宜二、光譜半定量分析在實際工作中常常需對試樣中組成元素的含量作粗在實際工作中常常需對試樣中組成元素的含量作粗略估計。在鋼材、合金的分類，礦石品級的評定以略估計。在鋼材、合金的分類，礦石品級的評定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時可用半元素外，還需要給出元素的大致含量。這時可用半定量分析法快速定量分析法快速、簡便的解決問題。簡便的解決問題。半定量分析法的準確度較差。半定量分析法的準確度較差。光譜半定量分析的依據是：譜線的強度和譜線的出光譜半定量分析的依據是：譜線的強度和譜線的

38、出現情況與元素含量有關現情況與元素含量有關常用的半定量分析法是常用的半定量分析法是譜線呈現法、譜線強度比較譜線呈現法、譜線強度比較法、均稱線對法。法、均稱線對法。 (一)譜線呈現法又稱為顯現法譜線的數目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏譜線的數目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏線和其它較弱的譜線也會依次出現，預先配制一系線和其它較弱的譜線也會依次出現，預先配制一系列濃度不同的標樣，在一定條件下攝譜。據不同濃列濃度不同的標樣，在一定條件下攝譜。據不同濃度下出現譜線及強度情況繪成關系表度下出現譜線及強度情況繪成關系表譜線與含譜線與含量關系表量關系表譜線呈現表。以后根據某一譜線是否譜線呈現表。以后

39、根據某一譜線是否出現來估計試樣中該元素的大致含量。出現來估計試樣中該元素的大致含量。若試樣光譜中鉛的分析線僅若試樣光譜中鉛的分析線僅283.31nm、261.42nm、280.20nm三條譜線清晰可見，根據譜線呈現表可判三條譜線清晰可見，根據譜線呈現表可判斷試樣中斷試樣中Pb的質量分數為的質量分數為0.003%。優點：不需要每次配制標樣，方法簡便快速。優點：不需要每次配制標樣，方法簡便快速。表表6-1為鉛的譜線呈現表。為鉛的譜線呈現表。%/Pbw譜線波長及其特征譜線波長及其特征0.001283.31nm清晰，清晰，261.42nm和和280.20nm譜線很弱譜線很弱0.003283.31nm和

40、和261.42nm譜線增強，譜線增強，280.20nm譜線清譜線清晰晰0.01上述各線均增強，上述各線均增強，266.32nm和和287.33nm譜線很弱譜線很弱0.03上述各線均增強，上述各線均增強，266.32nm和和287.33nm譜線清晰譜線清晰0.1上述各線均增強，不出現新譜線上述各線均增強，不出現新譜線0.3上述各線均增強，上述各線均增強，239.38nm和和257.73nm譜線很弱譜線很弱1.0上述各線均增強，上述各線均增強，240.20nm、241.17nm、244.38nm和和244.62nm譜線很弱譜線很弱（二）譜線強度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和在映譜儀上用目視

41、法直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的黑度，從而標樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。若與某估計試樣中待測元素的含量。若與某標樣黑度相等，表明待測元素與此標標樣黑度相等，表明待測元素與此標樣的含量近似樣的含量近似該法的準確度取決于被測試樣與標樣該法的準確度取決于被測試樣與標樣基體組成的相似程度。基體組成的相似程度。試樣試樣標準系列或標樣標準系列或標樣在相同條件下在相同條件下 7-5 光譜定量分析光譜定量分析(1) 發射光譜定量分析的基本關系式發射光譜定量分析的基本關系式 在條件一定時，譜線強度I 與待測元素含量c關系為： I = a c a為常數(與蒸發、激發過程等有關)，考慮到發射光譜中存在著自吸現象，需要引入自吸常數 b ，則：acbIcaIblglglg 發射光譜分析的基本關系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經驗式）。自吸常數 b 隨濃度c增