1、整理整理pptppt有機化學第十章第十章 醇醇 酚酚 醚醚 Alcohols Phenols Ethers整理整理pptppt 醇的結構醇的結構、命名命名、性質和制備；性質和制備； 酚酚的結構、命名、性質和制備的結構、命名、性質和制備； 醚醚的結構、命名、性質和制備的結構、命名、性質和制備； 消除反應歷程及與親核取代反應的競爭；消除反應歷程及與親核取代反應的競爭； 醇、酚、醚的化學性質和制備醇、酚、醚的化學性質和制備； 消除反應歷程及與親核取代反應的競爭。消除反應歷程及與親核取代反應的競爭。 主要內容主要內容重點難點重點難點整理整理pptppt結構、分類和命名結構、分類和命名10-1 10-1

2、 醇醇(1) (1) 醇的結構醇的結構 甲醇中的碳原子和氧原子都處于甲醇中的碳原子和氧原子都處于spsp3 3雜化狀態。氧雜化狀態。氧原子的兩對未公用電子對各占一個原子的兩對未公用電子對各占一個spsp3 3雜化軌道。雜化軌道。COHHHHsp3sp3109甲醇的棍棒模型甲醇的棍棒模型整理整理pptppt(2) 分類分類CH3CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3 C CH3CH3OH伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一級醇一級醇(1(1醇醇) )二級醇二級醇(2(2醇醇) )三級醇三級醇(3(3醇醇) )v根據和羥基相連的碳原子的類型：根據和羥基相連的碳原子的類型：整理整理pptppt

3、根據醇分子中羥基所連接的烴基不同：根據醇分子中羥基所連接的烴基不同：CH3OHCH2CHCH2OHOHCH2OH飽和醇飽和醇不飽和醇不飽和醇脂環醇脂環醇芳香醇芳香醇整理整理pptpptv根據分子中羥基的數目：一元醇、二元醇、根據分子中羥基的數目：一元醇、二元醇、三元醇等。三元醇等。 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇 CH2 CH2OHOHCH2 CH CH2OHOHOH整理整理pptpptA 習慣命名法習慣命名法 v根據和羥基相連的烴基命名，在根據和羥基相連的烴基命名，在“醇醇”字前加上烴基字前加上烴基的名稱。英文名是在烴基名稱的后面加上的名稱。英文名是在烴基名稱的后面加上alcohol。 CH3

4、CH CH3OHCH3 C CH3OHCH3異丙醇異丙醇 isopropyl alcohol 叔丁醇叔丁醇 tert-butyl alcohol (3) 醇的命名醇的命名整理整理pptpptOHCH2OH環己醇環己醇 cyclohexyl alcohol 芐醇芐醇 benzyl alcohol B B 衍生物命名法衍生物命名法 v以甲醇為母體，把其他的醇看作甲醇的衍生物。以甲醇為母體，把其他的醇看作甲醇的衍生物。C6H5 C C6H5OHC6H5三苯甲醇三苯甲醇 triphenyl carbinol CH3C6H5CH3OHC二甲基苯甲醇二甲基苯甲醇dimethylphenyl carbino

5、l整理整理pptpptC C 系統命名法系統命名法v選擇選擇連有羥基的最長碳鏈連有羥基的最長碳鏈作主鏈，編號從作主鏈，編號從離羥基最離羥基最近近的一端開始。的一端開始。v英文名是將烴的詞尾中的英文名是將烴的詞尾中的-e-e改為改為-ol-ol。 4-甲基甲基-2-戊醇戊醇 4-methyl-2-pentanol CH2CH2OH2-苯基乙醇苯基乙醇 2-phenylethanol CH3CHCH2CHCH3CH3OH整理整理pptpptv不飽和醇不飽和醇: :選擇選擇含不飽和鍵并連有羥基的最長碳鏈含不飽和鍵并連有羥基的最長碳鏈作主作主鏈，編號從鏈，編號從離羥基最近離羥基最近的一端開始。的一端開

6、始。v名稱中名稱中羥基在羥基在1-1-位位的可以省略。的可以省略。 2-丙烯醇丙烯醇 2-propenol 2-乙基乙基-2-丁烯醇丁烯醇 2-ethyl-2-butenol CH2 CHCH2OHCH3CH CCH2CH3CH2OH整理整理pptpptv羥基和碳環相連羥基和碳環相連: :以以環醇為母體環醇為母體命名。命名。 CH3OHHHOH順順-2-甲基環己醇甲基環己醇 cis-2-methylcyclohexanol 2-環己烯醇環己烯醇 2-cyclohexenol 整理整理pptpptv多元醇多元醇: :選選連有連有羥基羥基盡可能多盡可能多的碳鏈為主鏈的碳鏈為主鏈。2,3-二甲基二甲

7、基-2,3-丁二醇丁二醇 2,3-dimethyl-2,3-butanediol 2-羥甲基羥甲基-1,4-丁二醇丁二醇2-hydroxymethyl-1,4-butanediolCH3 C C CH3OHCH3CH3OHHOCH2CH2CHCH2OHCH2OH整理整理pptppt 物理性質與光譜性質物理性質與光譜性質 低級醇為具有酒味的無色液體低級醇為具有酒味的無色液體, ,正十二醇正十二醇(C12H25OH)以上以上為固體。直鏈飽和一元醇的為固體。直鏈飽和一元醇的沸點比相應的烴高得多沸點比相應的烴高得多。 低級醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常溫下能與水低級醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常溫下能與水

8、混溶混溶; ;隨碳原子數增加隨碳原子數增加, ,溶解度逐漸降低溶解度逐漸降低, ,不溶于水不溶于水, ,可溶于某些可溶于某些烴類烴類( (如石油醚如石油醚) )溶劑溶劑. . 脂肪醇的相對密度大于烷烴脂肪醇的相對密度大于烷烴, ,但小于但小于1,1,芳香醇及多元醇芳香醇及多元醇的大于的大于1.1.為什么？為什么？ 低級醇能和一些無機鹽（低級醇能和一些無機鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）等）作用形成結晶醇，亦稱醇化物。作用形成結晶醇，亦稱醇化物。整理整理pptppt醇的光譜性質醇的光譜性質 IR：-OH有兩個吸收峰有兩個吸收峰36403610cm-1未締合的未締合的OH的吸收帶，外形較

9、銳。的吸收帶，外形較銳。36003200cm-1締合締合OH的吸收帶，外形較寬。的吸收帶，外形較寬。C-O的吸收峰在的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在伯醇在10601030cm-1 仲醇在仲醇在1100cm-1附近附近 叔醇在叔醇在1140cm-1附近附近 NMR：O-H的核磁共振信號由于受氫鍵、溫度、溶劑性質等影響，的核磁共振信號由于受氫鍵、溫度、溶劑性質等影響，可出現可出現值在值在15.5的范圍內。的范圍內。整理整理pptpptv2-丁醇的紅外光譜：丁醇的紅外光譜： 3370為為OH鍵的伸縮振動；鍵的伸縮振動；1110為為CO伸縮振動。伸縮振動。 整理整理pptpptv2-丁醇在

10、丁醇在CCl4溶液中的紅外光譜：溶液中的紅外光譜： 3630為未締合的為未締合的OH鍵的伸縮振動，鍵的伸縮振動，3360為締合的為締合的OH鍵的伸縮振動；鍵的伸縮振動；1110為為CO伸縮振動。伸縮振動。 整理整理pptpptv乙醇的核磁共振氫譜：乙醇的核磁共振氫譜： CH3CH2OHa.b.c.a：1.1； b：3.7； c：2.6a.b.c.整理整理pptpptRCCOHHHHH結構與性質結構與性質有弱酸性，有弱酸性，斷斷O-H鍵，鍵，H被取代被取代. .作親核試劑作親核試劑親核試劑進親核試劑進攻帶正電攻帶正電C，斷斷C-O鍵鍵，OH被取代被取代-氫原子被氧化或脫氫氫原子被氧化或脫氫-氫消

11、除氫消除羥基質子化羥基質子化 醇的官能團是羥基醇的官能團是羥基, ,各原子的電負性為：各原子的電負性為：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成極性的，形成極性的C-O鍵和鍵和O-H鍵。鍵。 醇的化學性質醇的化學性質 氧化反應氧化反應整理整理pptppt 醇分子中含有羥基，與水相似，醇也顯示一定的醇分子中含有羥基，與水相似，醇也顯示一定的酸性，可與活潑金屬反應生成氫氣。酸性，可與活潑金屬反應生成氫氣。ROHNaRONaH+21/2HOHNaNaOHH+21/2 反應隨著醇分子烴基的加大而反應速率減慢。醇的活性為：反應隨著醇分子烴基的加大而反應速率減慢。醇的活性為：甲醇伯醇仲醇叔醇甲醇伯醇

12、仲醇叔醇水、醇、乙炔的酸性水、醇、乙炔的酸性RONaOH2ROHNaOH+ 練習：練習：287頁：頁：10-4(1) 與活潑金屬的反應與活潑金屬的反應整理整理pptppt 醇與氫鹵酸作用，醇中的羥基被鹵素原子取代而生醇與氫鹵酸作用，醇中的羥基被鹵素原子取代而生成鹵代烴和水。成鹵代烴和水。 ROHHXOH2RX+不同氫鹵酸的活潑順序為：不同氫鹵酸的活潑順序為： HI HBrHCl醇的反應活性順序為：醇的反應活性順序為： 卞醇、烯丙醇卞醇、烯丙醇 叔醇仲醇叔醇仲醇 伯醇伯醇(2) 鹵代反應鹵代反應與氫鹵酸反應與氫鹵酸反應整理整理pptppt 盧卡斯盧卡斯（Lucas）試劑：試劑：用濃鹽酸與無水氯化

13、鋅混合用濃鹽酸與無水氯化鋅混合與醇在常溫下作用：與醇在常溫下作用：叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。 CCH3CH3CH3OHZnCl2HCl室溫CCH3CH3CH3Cl（立即混濁）（立即混濁）CCH3HZnCl2HCl室溫OHCH2CH3CCH3HCH2CH3Cl（幾分鐘混濁）（幾分鐘混濁）CH2CH3CH2CH2ClCH2CH3ZnCl2HClCH2CH2OH（室溫無變化，加熱后反應）（室溫無變化，加熱后反應）整理整理pptppt與鹵化磷或亞硫酰氯反應與鹵化磷或亞硫酰氯反應 CHCH3CH3OHPBr33CHCH3CH3Br3H3PO3CH3CH2CH2CH2Cl

14、SO2HClCH3CH2CH2CH2OHSOCl2整理整理pptppt(3) (3) 酯的生成酯的生成酯化反應：醇與羧酸作用酯化反應：醇與羧酸作用, ,分子間脫水生成有機酸酯分子間脫水生成有機酸酯 CH3COOHCH3CH2OHCH3COOCH2CH3OH2H+CH3OHH2SO4CH3OSO3HOH2+CH2OHCHOHCH2OHHNO3H2SO4OH2CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3_3甘油甘油甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯( (俗稱硝化甘油俗稱硝化甘油) )烈性炸藥烈性炸藥醇與無機酸醇與無機酸(硫酸、磷酸、硝酸硫酸、磷酸、硝酸)作用作用,得到的產物得到的產物統稱為無機酸酯統稱為無機

15、酸酯.例如例如:整理整理pptppt 醇在酸性催化劑（醇在酸性催化劑（H2SO4，H3PO4，Al2O3）的作用下，）的作用下，發生分子內或分子間的脫水反應，生成烯或醚。發生分子內或分子間的脫水反應，生成烯或醚。濃濃H2SO4, 140或或A Al l2 2O O3 3, ,2 24 40 0 CH3CH2OHH2OC2H5OC2H5濃濃H2SO4, 170或或A Al l2 2O O3 3, ,3 36 60 0CH2=CH2 CH3CH2OHH2O醇分子內失水活性醇分子內失水活性：321(4) 脫水反應脫水反應整理整理pptppt有不同有不同-氫時脫水方向：氫時脫水方向： 符合符合Sayt

16、effSayteff規則規則，從，從含氫較少含氫較少的碳上失去氫，主的碳上失去氫，主要生成碳碳雙鍵上要生成碳碳雙鍵上烷基較多烷基較多的比較穩定的的比較穩定的烯烯。CH3CH2CHCH3OH6 62 2% % H2SO487 80%CH3CH=CHCH3 H2O整理整理pptpptv有的醇在酸的作用下脫水時，發生有的醇在酸的作用下脫水時，發生重排反應重排反應CH3C CHCH3CH3OHCH3+CH3C CHCH3CH3CH3H+重排CH3C CHCH3CH3CH3+C CCH3CH3CH3CH3H+ 瓦格涅爾瓦格涅爾-麥爾外因（麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排）重排(1，2烷基遷

17、移烷基遷移)整理整理pptppt(5) 氧化反應氧化反應 加氧反應加氧反應 醛的沸點比同級的醇低得多，如果在反應時將醛的沸點比同級的醇低得多，如果在反應時將生成的醛立即蒸餾出來，脫離反應體系，則不被生成的醛立即蒸餾出來，脫離反應體系，則不被繼續氧化，可以得到較高產率的醛。繼續氧化，可以得到較高產率的醛。整理整理pptppt使用使用MnO2或或CrO3/吡啶（吡啶（Py）等弱氧化劑可以）等弱氧化劑可以把醇氧化為相應的醛或酮。把醇氧化為相應的醛或酮。 分子中的分子中的雙鍵雙鍵不被氧化不被氧化v叔醇叔醇無無-氫原子，不易被氧化。氫原子，不易被氧化。整理整理pptppt 脫氫反應脫氫反應 CoRCH2

18、OHCu325RCHO + H2 R2CHOH R2C = O + H2 325CuCo叔醇因叔醇因無無-氫原子氫原子，則不能發生脫氫反應。，則不能發生脫氫反應。 整理整理pptppt(6) 鄰二醇的反應鄰二醇的反應 CH2 OHCH2 OH+ Cu(OH)2CH2 OCH2 OCu藍色藍色 v鄰二醇與新生成的鄰二醇與新生成的Cu(OH)2作用，生成作用，生成鮮艷藍色鮮艷藍色的絡合物。的絡合物。 CCRRH ROH OHHIO4高碘酸氧化高碘酸氧化: :RRHRCOCOHIO3AgNO3AgIO3白可用于鄰二醇的定性或定量測定可用于鄰二醇的定性或定量測定. .整理整理pptppt 醇的制法醇的

19、制法 (1) (1) 鹵代烴水解鹵代烴水解 v一般情況下，醇比鹵代烴容易得到，通常是用醇合成一般情況下，醇比鹵代烴容易得到，通常是用醇合成鹵代烴，所以這個方法只在特殊情況下才使用。鹵代烴，所以這個方法只在特殊情況下才使用。 CH2 CHCH2Cl +H2OCH2 CHCH2OHHCl+Na2CO3C6H5CH2Br + H2OC6H5CH2OHHBr+NaOH整理整理pptppt(2) (2) 醛或酮的還原醛或酮的還原 R2C OR2CHOHLiAlH4or H2,Niv如使用如使用LiAlHLiAlH4 4或或NaBHNaBH4 4可保留碳碳雙鍵?？杀Ａ籼继茧p鍵。 CH2CH CHCHOCH

20、2CH CHCH2OHLiAlH4or NaBH4整理整理pptppt(3) (3) 烯烴的硼氫化烯烴的硼氫化- -氧化反應氧化反應 RCH CH2(RCH2CH2)3B(BH3)2RCH2CH2OHH2O2 , OH(CH3)2C CH2(CH3)2CHCH2OH(BH3)2(1)H2O2 , OH(2)整理整理pptppt(4) (4) 由由GrignardGrignard試劑試劑 + R MgXC OMgXR親核加成C O+R C OHH+ , H2OvGrignardGrignard試劑，和甲醛反應得到多一個碳的伯醇，和試劑，和甲醛反應得到多一個碳的伯醇，和其他醛反應得到仲醇，和酮反應

21、得到叔醇。其他醛反應得到仲醇，和酮反應得到叔醇。 整理整理pptpptvGrignardGrignard試劑和環氧乙烷發生作用，生成比原料多兩試劑和環氧乙烷發生作用，生成比原料多兩個碳的伯醇。個碳的伯醇。 RMgX + CH2 CH2ORCH2CH2OMgXEt2ORCH2CH2OHH2Ov選擇適當的格氏試劑和羰基化合物，可以合成具有指選擇適當的格氏試劑和羰基化合物，可以合成具有指定結構的各種醇。定結構的各種醇。 整理整理pptpptv由格氏試劑合成下列醇：由格氏試劑合成下列醇： CH2 CH CH3OHCH2OHCH3 C CH2CH3CH3OH 幾種重要的醇幾種重要的醇 v甲醇、乙醇、乙二

22、醇、丙三醇。甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇。 整理整理pptpptv鹵代烴的脫鹵化氫和醇的脫水反應，都是消除反應。鹵代烴的脫鹵化氫和醇的脫水反應，都是消除反應。-碳上的氫和離去基團碳上的氫和離去基團L L同時離去的反應，稱同時離去的反應，稱為為-消除反應消除反應。-碳上的氫和離去基團碳上的氫和離去基團L L同時離去的反應，稱同時離去的反應，稱為為-消除反應消除反應。 C CLH C HL -消除消除(1,2-(1,2-消除消除) ) -消除消除(1,1-(1,1-消除消除) ) 10-2 10-2 消除反應歷程消除反應歷程整理整理pptppt1 E2反應反應Reaction rate： RXNu:

23、-CCXHNu:CCHNu:XCCNuHX反式消除反式消除親核試劑進攻與離去親核試劑進攻與離去基團離去同時進行基團離去同時進行單一過渡態單一過渡態-整理整理pptpptv動力學上表現為二級反應，反應速度和反應動力學上表現為二級反應，反應速度和反應物的濃度及試劑的濃度都成正比。物的濃度及試劑的濃度都成正比。 v = kCH3CH2CH2Br CH3CH2O- v在反應中，試劑可以進攻在反應中，試劑可以進攻-碳原子，生成取代碳原子，生成取代產物，因此產物，因此E2E2和和SN2SN2反應常同時發生，互相競爭。反應常同時發生，互相競爭。 v伯鹵代烷伯鹵代烷在強堿作用下的消除反應，主要是按在強堿作用下

24、的消除反應，主要是按E2E2歷程歷程進行的。進行的。 整理整理pptpptCH3CH3H3CClCslowCH3CH3H3CClCCH3CCH3CH3+ ClCCH3H3CCH2HH2O:CCH3H3CCH2HH2O+CCH3H3CCH2H3O+取代反應進攻取代反應進攻碳碳消除反應進攻消除反應進攻氫氫CCXHNu:122 E1 反應反應整理整理pptpptv伯、仲、叔醇的脫水反應：在強酸催化下，都伯、仲、叔醇的脫水反應：在強酸催化下，都是按是按E1E1歷程進行；可能發生重排。歷程進行；可能發生重排。 CH3CH2CH2CH2OHH+CH3CH2CH2CH2OH2+H2O慢CH3CH2CH2CH

25、2+CH3CH2CHCH3+CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH3醇脫水反應活性次序為：醇脫水反應活性次序為：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇。 整理整理pptppt 消除反應的取向消除反應的取向 v遵循遵循 規則，生成具有較多烷基規則，生成具有較多烷基取代取代的烯烴的烯烴。 整理整理pptppt不同影響因素下親核取代（不同影響因素下親核取代（SN）和消除（）和消除（1、烴基結構的影響、烴基結構的影響烴基越大，越利于烴基越大，越利于E(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrE(%)SN(%)Ph-CH2CH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3CH2CH2BrE(%)SN(%

26、)2、試劑的影響、試劑的影響3、溶劑的影響、溶劑的影響4、溫度的影響、溫度的影響堿性越強，越利于堿性越強，越利于E溶劑極性越強，越利于溶劑極性越強，越利于SN溫度越高，越利于溫度越高，越利于ECH3CH3CBrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH2=CCH3堿性：堿性：C2H5ONaNaOH酸性：酸性：H2OC2H5OH H2O pKa=15.7 C2H5OH pKa =17.0整理整理pptppt4 4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學 vE1E1反應由于在反應中生成反應由于在反應中生成碳正離子碳正離子中間體，因此沒有中間體，因此沒有立體擇向性。立體擇向性。 vE2E2反應多數是反應

27、多數是反式消除反式消除，即被消去的兩個基團是處于，即被消去的兩個基團是處于反式共平面位置。反式共平面位置。HLLHB：整理整理pptpptv1,2-1,2-二苯基二苯基-1-1-溴丙烷的兩對對映體的消除反應。溴丙烷的兩對對映體的消除反應。C6H5CH3 HBr HC6H5C6H5H CH3H BrC6H5C6H5CH3 HC6H5H BrBr HC6H5H CH3C6H5只產生順式烯烴只產生順式烯烴 只產生反式烯烴只產生反式烯烴 原因：按原因：按E2E2歷程進行，為歷程進行，為反式消除反式消除。整理整理pptpptCH3HC6H5HBrC6H5H CH3HC6H5BrC6H5OHC CCH3H

28、C6H5C6H5CH3HC6H5HBrC6H5HCH3HC6H5BrHC65OHC CCH3HC6H5C6H5C6H5CH3 HBr HC6H5C6H5H CH3H BrC6H5整理整理pptpptv鹵代環己烷發生消除反應時，處于鹵素原子鹵代環己烷發生消除反應時，處于鹵素原子反式反式位置位置上的上的-氫氫優先消除。優先消除。 RXRHHHKOHC2H5OHRRHH整理整理pptppt -消除反應消除反應 v卡賓是有機反應的活性中間體，它的主要反應：卡賓是有機反應的活性中間體，它的主要反應：對雙對雙鍵的加成和對鍵的加成和對鍵的插入反應鍵的插入反應。 + CH2N2hN2C H +CH2C CH2

29、 HHCCl3+CCl2(CH3)3COKCCl3Cl 及衍生物：碳烯（卡賓）及衍生物：碳烯（卡賓）二氯卡賓二氯卡賓整理整理pptppt小結小結醇消除反應：醇消除反應： 優先形成共軛結構優先形成共軛結構 遵循扎伊切夫規則，重排遵循扎伊切夫規則，重排 立體化學：反式消除立體化學：反式消除 反應速率反應速率: :叔醇叔醇 仲醇仲醇伯醇伯醇整理整理pptpptCH2CHCH(CH3)2OH?CH=CHCH(CH3)2CH3CH3CH3?CH3CH3CH3OHCH3HHOHH2SO4?C H3H練 習整理整理pptppt 結構結構10-3 10-3 酚酚 羥基氧原子是以羥基氧原子是以sp2雜化雜化 氧

30、原子的未共用電子苯環的氧原子的未共用電子苯環的鍵形成鍵形成p-共軛共軛整理整理pptppt2 2 酚的分類酚的分類按芳環上所連接的羥基數目，分為一元酚和多元酚。按芳環上所連接的羥基數目，分為一元酚和多元酚。一元酚一元酚OH苯酚苯酚 多元酚：多元酚：OHOHOHOHOH對苯二酚對苯二酚（1,4-1,4-苯二酚）苯二酚）均苯三酚均苯三酚（1,3,5-1,3,5-苯三酚）苯三酚）整理整理pptppt3 3 酚的命名酚的命名芳環名稱后面加上芳環名稱后面加上“酚酚”字，芳環上所連接的其它基字，芳環上所連接的其它基團作取代基，其位置和名稱寫在母體前面團作取代基，其位置和名稱寫在母體前面. . OHCH3O

31、HNO2NO2O2NOHCl對甲苯酚對甲苯酚2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚5-氯氯-1-萘酚萘酚整理整理pptppt 當芳環上某些取代基的次序優先于酚羥基時當芳環上某些取代基的次序優先于酚羥基時,則按則按照取代基的排列次序的先后選擇母體照取代基的排列次序的先后選擇母體.例如例如OHCOOHOHSO3H鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸對羥基苯磺酸對羥基苯磺酸練習：練習：331頁，頁，2(6)，(8)整理整理pptppt3 3 物理性質和光譜性質物理性質和光譜性質 v多數酚在室溫下是固體，大多數酚有不好聞的氣味，多數酚在室溫下是固體，大多數酚有不好聞的氣味，有些有香味。有些有香味。v純酚是無色的，但往往

32、由于氧化而帶有紅色至褐色。純酚是無色的，但往往由于氧化而帶有紅色至褐色。 v酚類化合物都有殺菌作用，殺菌能力隨羥基數目的增酚類化合物都有殺菌作用，殺菌能力隨羥基數目的增多而增大。多而增大。 v苯酚及其低級同系物微溶于水，可溶于熱水。苯酚及其低級同系物微溶于水，可溶于熱水。 整理整理pptpptv紅外光譜紅外光譜： 未形成氫鍵的羥基伸縮振動在未形成氫鍵的羥基伸縮振動在36403600cm-1，形成氫，形成氫鍵則吸收向低頻移動鍵則吸收向低頻移動。 OH鍵的伸縮振動吸收鍵的伸縮振動吸收：v苯酚的紅外光譜苯酚的紅外光譜 3200cm-13400cm-1為羥基的伸縮振動吸收峰。為羥基的伸縮振動吸收峰。整

33、理整理pptpptv核磁共振譜核磁共振譜：酚羥基：酚羥基H的的值通常在值通常在4.58，如果將溶，如果將溶液稀釋，吸收向高場方向移動。液稀釋，吸收向高場方向移動。 v苯酚的核磁共振氫譜苯酚的核磁共振氫譜 OHHHHHHa.b.c.d.a.b.c.d.整理整理pptpptOH結構與性質結構與性質（A A）羥基對苯環的影響：致活，鄰對位取代）羥基對苯環的影響：致活，鄰對位取代p-p-供電共軛供電共軛氧原子的吸電誘導氧原子的吸電誘導（B B）苯環對羥基的影響：使酚具有酸性）苯環對羥基的影響：使酚具有酸性p-p-共軛，使氧原子電子云密度降低，共軛，使氧原子電子云密度降低，H+易失去；易失去；O失去失去

34、H+的氧負離子由于苯環分散負電荷而穩定。的氧負離子由于苯環分散負電荷而穩定。 化學性質化學性質 整理整理pptppt酸性大?。核嵝源笮。簆Ka 1619 10 6.38 4.75苯環上取代基對酸性的影響苯環上取代基對酸性的影響OHCH3OOHpKa1010.218.39 7.15 4.09 0.25OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2N與強無機酸相近與強無機酸相近ROHOH H2CO3 CH3COOH(1) (1) 酚羥基的反應酚羥基的反應 v酸性酸性： 整理整理pptppt碳酸碳酸 苯酚苯酚HCOHCO3 3 水水 醇醇 炔烴炔烴 烯烴烯烴 烷烴烷烴 酚的鄰對位連有酚的鄰

35、對位連有供電子基團供電子基團時時酸性變弱酸性變弱； 連有連有吸電子基團吸電子基團時時酸性變強酸性變強1) 1) 甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇，連吸電子基酸性增大叔醇，連吸電子基酸性增大 3) 3) 酸酸性越性越強強，共軛堿共軛堿的堿性的堿性越弱越弱酸性比較酸性比較整理整理pptppt1 1 下列化合物酸性最弱的是下列化合物酸性最弱的是 A A對硝基苯酚對硝基苯酚 B B對甲苯酚對甲苯酚 C C苯酚苯酚 D D芐醇芐醇2 2 下列化合物酸性最強的是下列化合物酸性最強的是 A A對硝基苯酚對硝基苯酚 B B對甲氧基苯酚對甲氧基苯酚 C C苯酚苯酚 D D乙醇乙醇3 3 下列化合物酸性最強的是

36、下列化合物酸性最強的是 A A 碳酸碳酸 B B 苯酚苯酚 C C 環己醇環己醇 D D 對硝基苯酚對硝基苯酚4 4下列化合物在水中溶解度最大的是下列化合物在水中溶解度最大的是: : A A丙醇丙醇 B B 正丁醇正丁醇 C C - -氯丙烷氯丙烷 D 1-D 1-氯丁烷氯丁烷練練 習習答：答：1D，2A，3A，4A整理整理pptpptv與與FeCl3的顯色反應的顯色反應： 6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6 +3HCl紫色紫色 紫色紫色深綠色深綠色藍色藍色苯酚苯酚鄰二苯酚鄰二苯酚對甲苯酚對甲苯酚整理整理pptppt酚不能分子間失水成醚，可用酚不能分子間失水成醚，可用Wil

37、liamson合成法制備合成法制備CH3OSOCH3OOONa硫酸二甲酯硫酸二甲酯NaOSOCH3OO75%OCH3苯甲醚苯甲醚ClCH2COOHOHClCl30% NaOH4-5h回回流流HOCH2COOHClCl2，4-二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸 ？由于由于p-共軛效應使得酚分子中共軛效應使得酚分子中的的C-O鍵比較牢固（即雙鍵化鍵比較牢固（即雙鍵化了），難以通過分子間脫水來制了），難以通過分子間脫水來制備酚醚。通常是備酚醚。通常是先把酚轉變成酚先把酚轉變成酚鹽鹽,然后再與烷基化試劑作用獲然后再與烷基化試劑作用獲得相應的醚得相應的醚。v醚的生成醚的生成： 整理整理pptppt(2) (2)

38、芳環上的反應芳環上的反應 -OH是很強的鄰對位定位基，酚容易進行芳環上的親是很強的鄰對位定位基，酚容易進行芳環上的親電取代反應。電取代反應。 酚的鹵化比苯快酚的鹵化比苯快1011倍倍Br2OHH2OOHBrBrBr白色沉淀白色沉淀定量完成，用于苯定量完成，用于苯酚定性定量分析酚定性定量分析Br2OHCCl40OHBrOHBr67 33低極性溶劑中，低溫低極性溶劑中，低溫下，可得一溴代苯。下，可得一溴代苯。v鹵代鹵代： 整理整理pptpptv硝化硝化： 鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾法分離鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾法分離。 O ONHOHONO HONO2O沸點低沸點低 216

39、沸點高沸點高 279分解分解 20%HNO3OH253040%15%OHOHNO2NO2整理整理pptppt98%H2SO4OHSO3HOHOHSO3H2049%51%0C10010%90%0C磺化反應可逆，隨溫度升高，穩定的對位異構體增多?；腔磻赡?，隨溫度升高，穩定的對位異構體增多。v磺化磺化： 整理整理pptppt 在引入兩個磺酸基后使苯環鈍化，與濃硝酸作用時在引入兩個磺酸基后使苯環鈍化，與濃硝酸作用時不易被氧化，同時由于磺化為可逆反應，兩個磺酸基能不易被氧化，同時由于磺化為可逆反應，兩個磺酸基能被硝基置換，生成苦味酸。被硝基置換，生成苦味酸。 SO3HSO3HOHHNO3濃O2NNO

40、2NO2OH整理整理pptppt 酚容易進行付克烷基化反應，并且一般以對位異酚容易進行付克烷基化反應，并且一般以對位異構體為主；當對位已有取代基時，則進入鄰位。構體為主；當對位已有取代基時，則進入鄰位。OH(CH3)3CClC(CH3)3OHFH+OHCH3OHC(CH3)3CH3(CH3)C(CH3)2C=CH2H2SO4+2整理整理pptppt(CH3)3CClHFOHOHC(CH3)3 酚容易進行酚容易進行Friedel-Crafts 烷基化烷基化反應。產物以對反應。產物以對位異構為主，若對位有取代基則烷基進入鄰位。位異構為主，若對位有取代基則烷基進入鄰位。OHC(CH3)3(CH3)3

41、CCH3OHCH3H2SO4(CH3)2C=CH2或或酸酸性性陽陽離離子子交交換換樹樹脂脂4 4- -甲基甲基-2,6-2,6-二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚 （BHT )常用有機物抗氧劑和食品常用有機物抗氧劑和食品防腐劑防腐劑v F-C反應反應整理整理pptppt與甲醛縮合與甲醛縮合- -合成酚醛樹脂合成酚醛樹脂OHOHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OHHO所得產物既所得產物既是酚又是醇。是酚又是醇。烷基化烷基化烷基化烷基化HCHOOH催化劑OHOHCH2OHCH2OH整理整理pptppt(3) 氧化反應氧化反應 v酚類很容易氧化，與空氣長期接觸顏色會逐漸變深；酚類很容

42、易氧化，與空氣長期接觸顏色會逐漸變深； v用重鉻酸鉀氧化苯酚，可得黃色的對苯醌。用重鉻酸鉀氧化苯酚，可得黃色的對苯醌。 OHOOK2Cr2O7 , H2SO4整理整理pptppt 重要的酚重要的酚 苯酚苯酚 v磺化法：磺化法：H2SO4濃170SO3H+ SO2H2O+Na2SO3SO3NaSO3Na350NaOH( )sONaNa2SO3SO2,H2O+OH整理整理pptpptv異丙苯法異丙苯法： CH2 CHCH3O2100 120CHCH3CH3COOHCH3CH3+ CH3COCH3OHCOOHCH3CH3H2O,H2SO4對苯二酚、萘酚、維生素對苯二酚、萘酚、維生素E E 整理整理p

43、ptppt 結構結構v通式為通式為R RO OR R，兩個烴基相同時稱為簡單醚，兩個烴基相同時稱為簡單醚，不相同時稱為混合醚。不相同時稱為混合醚。v烴基可以是芳香烴基，也可以是脂肪烴基，兩烴基可以是芳香烴基，也可以是脂肪烴基，兩個烴基可以彼此相連形成環醚。個烴基可以彼此相連形成環醚。 v醚和碳原子數目相同的醇互為同分異構體醚和碳原子數目相同的醇互為同分異構體。CH3OCH3 CH3CH2OH 10-4 10-4 醚醚整理整理pptppt2 醚的分類醚的分類 根據醚鍵（根據醚鍵（-O-）所連接的烴基結構的不同，可）所連接的烴基結構的不同，可分為飽和醚、不飽和醚、芳醚和環醚。分為飽和醚、不飽和醚、

44、芳醚和環醚。CH3CH2OCH2CH3C2H5OCH=CH2OCH3CH2CH2O乙醚（飽和醚）乙醚（飽和醚）乙基乙烯基醚（不飽和醚）乙基乙烯基醚（不飽和醚）苯甲醚（芳醚）苯甲醚（芳醚）環氧乙烷（環醚）環氧乙烷（環醚）整理整理pptppt3 命名命名CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3乙醚乙醚 diethyl ether 甲乙醚甲乙醚 methyl ethyl ether CH2CH2OCH2CH2ClCl二二(2-氯乙基氯乙基)醚醚 di(2-chloroethyl)ether 一般的醚的名稱以與氧相連的烴基名稱加上一般的醚的名稱以與氧相連的烴基名稱加上“醚醚”字，字，這不是系統名

45、稱；這不是系統名稱；英文名是在英文名是在ether前面加上烴基的名稱。前面加上烴基的名稱。 衍生物命名法：衍生物命名法：整理整理pptpptv烴基結構復雜的醚使用系統名稱，將烷氧基作烴基結構復雜的醚使用系統名稱，將烷氧基作為取代基命名為取代基命名。 CH3CHCH2CHCH3OCH3CH32-2-甲基甲基-4-4-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 2-methyl-4-methoxypentane2-methyl-4-methoxypentane CH2 O CH2CH3CH2 O CH31-1-甲氧基甲氧基-2-2-乙氧基乙烷乙氧基乙烷 1-ethoxy-2-methoxyethane 1-ethoxy

46、-2-methoxyethane CH2 CH CH2OCH3OCH3OCH31,2,3-1,2,3-三甲氧基丙烷三甲氧基丙烷 1,2,3-trimethoxypropane1,2,3-trimethoxypropane 整理整理pptpptv環醚是以烴的環氧衍生物命名的。環醚是以烴的環氧衍生物命名的。 CH3CH CH2O環氧丙烷環氧丙烷 epoxypropane O四氫呋喃四氫呋喃 tetrahydrofuran(THF) OO1,4-二氧六環二氧六環 1,4-dioxane整理整理pptppt4 4 物理性質和光譜性質（自學）物理性質和光譜性質（自學） v物態：甲醚、甲乙醚為氣體，大多數

47、醚在室溫物態：甲醚、甲乙醚為氣體，大多數醚在室溫下為液體，有香味，易燃。下為液體，有香味，易燃。 v沸點比醇或酚低得多，與分子量相當的烷烴很沸點比醇或酚低得多，與分子量相當的烷烴很接近，原因是醚的分子間不能以氫鍵締合。接近，原因是醚的分子間不能以氫鍵締合。 v相對密度比醇小，原因也是分子間不能形成氫相對密度比醇小，原因也是分子間不能形成氫鍵。鍵。 v在水里的溶解度和同碳原子數的醇相近。在水里的溶解度和同碳原子數的醇相近。整理整理pptpptv紅外光譜紅外光譜： CO伸縮振動，脂肪醚一個峰伸縮振動，脂肪醚一個峰11501060cm-1，芳香，芳香醚兩個峰醚兩個峰12701230cm-1、1050

48、1000cm-1。 乙醚的紅外光譜：乙醚的紅外光譜： CO伸縮振動，伸縮振動，1130cm-1。 整理整理pptppt苯甲醚的紅外光譜：苯甲醚的紅外光譜： 1250和和1050為為CO鍵伸縮振動，鍵伸縮振動， 16001430為苯環骨架振動，為苯環骨架振動， 750、690為苯環為苯環CH鍵的彎曲振動，鍵的彎曲振動，20001668為它的為它的 倍頻帶。倍頻帶。整理整理pptpptv核磁共振譜：連在醚鍵碳上的核磁共振譜：連在醚鍵碳上的H H，值增大。值增大。 乙基芐基醚的核磁共振譜：乙基芐基醚的核磁共振譜： a.b.d.c.CH2OCH2CH3a.d.c.b.整理整理pptppt5 5 化學性

49、質化學性質 (1) (1) 钅钅 羊鹽的生成羊鹽的生成 C2H5OC2H5C2H5OC2H5 HSO4H+H2SO4濃C2H5OC2H5H2SO4+H2OC2H5OC2H5 HSO4H+可用于醚的分離和鑒別?？捎糜诿训姆蛛x和鑒別。 v醚的化學性質穩定，可用金屬鈉干燥醚類，醚醚的化學性質穩定，可用金屬鈉干燥醚類，醚在許多有機反應中可作溶劑。在許多有機反應中可作溶劑。 整理整理pptppt(2) (2) 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂 CH3CH2OHCH3I+CH3CH2 O CH3+ HICH3CH2 O CH3 I+H v反應一般按反應一般按SN2SN2歷程進行，較小的烷基變成碘代烷。歷程進行，較小的

50、烷基變成碘代烷。CH3CH2OHCH3CH2IHI （過量）整理整理pptpptv醚鍵上連有易生成碳正離子的烷基，按醚鍵上連有易生成碳正離子的烷基，按SN1SN1歷程進行。歷程進行。(CH3)3C O CH3+H(CH3)3C +CH3OH+(CH3)3C +I(CH3)3C Iv一芳基醚生成酚和鹵代烷，二芳基醚則不易斷裂。一芳基醚生成酚和鹵代烷，二芳基醚則不易斷裂。 OHCH3I+HIO CH3整理整理pptppt(3) (3) 自動氧化自動氧化 v醚醚-位上的位上的H H容易在容易在C-HC-H之間發生自動氧化，慢慢生成之間發生自動氧化，慢慢生成過氧化物。過氧化物。(CH3)2CH O C

51、H2CH3O2(CH3)2C O CH2CH3OOHv檢驗過氧化物：檢驗過氧化物：用濕潤的淀粉用濕潤的淀粉- -碘化鉀試紙。碘化鉀試紙。v除去醚中的過氧化物：除去醚中的過氧化物：ROOH +Fe2+RO+ Fe3+整理整理pptppt6 6 醚的制法醚的制法 (1) (1) 由醇脫水由醇脫水 2CH3CH2OH(CH3CH2)2OH2SO4140濃v反應歷程：反應歷程：CH3CH2OHH+CH3CH2 OH2+CH3CH2OH +CH3CH2OCH2CH3H+H+CH3CH2OCH2CH3H2OSN2整理整理pptppt(2) Williamson合成法合成法 (CH3)3CONa + CH3

52、CH2Br(CH3)3C O CH2CH3v硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用來代替鹵代烴，制備芳硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用來代替鹵代烴，制備芳香族甲醚及芳香族乙醚。香族甲醚及芳香族乙醚。 +ONaOCH2CH3CH3CH2I+ (CH3O)2SO2ONaOCH3整理整理pptpptv在在WilliamsonWilliamson反應中，醇鈉和酚鈉作為親核試劑和鹵反應中，醇鈉和酚鈉作為親核試劑和鹵代烷發生代烷發生SN2SN2反應，同時伴隨消除反應。反應，同時伴隨消除反應。 合成時必須選擇伯鹵代烷作原料，如果用叔鹵代烷只合成時必須選擇伯鹵代烷作原料，如果用叔鹵代烷只能得到烯烴。能得到烯烴。 + C2H5ONa(CH3)3C BrCH3C CH2CH3Br NaO+Cu210O整理整理pptppt7 7 重要的醚重要的醚 (1) (1) 乙醚乙醚