1、第第4節熵節熵無序程度的量度無序程度的量度一、熱力學第三定律一、熱力學第三定律2、熱力學第三定律內容：、熱力學第三定律內容：不可能通過有限的不可能通過有限的過程把物體冷卻到絕對零度。過程把物體冷卻到絕對零度。說明絕對零度不可能到達，只能接近。說明絕對零度不可能到達，只能接近。1、熱力學溫度、熱力學溫度T與攝氏溫度與攝氏溫度t之間的換算之間的換算KtT15.273熱力學第一定律：熱力學第一定律：物體內能的增加等于物體從物體內能的增加等于物體從外界吸收的熱量與外界對物體所做的功的總和。外界吸收的熱量與外界對物體所做的功的總和。熱力學第二定律：熱力學第二定律：表述一：表述一：不可能使熱量由低溫物體傳

2、遞到高溫不可能使熱量由低溫物體傳遞到高溫物體，而不產生其他變化。物體，而不產生其他變化。（按熱傳導的方向（按熱傳導的方向性表述）性表述）表述二：表述二：不可能從單一熱源吸收熱量并把它全不可能從單一熱源吸收熱量并把它全部用來做功，而不引起其他變化。部用來做功，而不引起其他變化。（按能量轉（按能量轉化的方向性表述）化的方向性表述）燃料燃料熱機熱機機械功機械功沒有得到利用的能量沒有得到利用的能量利用價利用價值高的值高的能量能量利用價值低利用價值低的能量的能量能量的品能量的品質質“退化退化”二、能量的耗散與退化二、能量的耗散與退化有序向無序的轉化有序向無序的轉化熱傳遞熱傳遞溫度的溫度的“不均勻不均勻”

3、 “均均勻勻”氣體膨脹氣體膨脹氣體分子密集程度的氣體分子密集程度的“不均勻不均勻” “均勻均勻”“不均勻不均勻”有有序序“均勻均勻”無序無序系統自發的過程總是從有序到無序的。系統自發的過程總是從有序到無序的。一、有序和無序宏觀態和微觀態一、有序和無序宏觀態和微觀態1系統的宏觀表現源于組成系統的微觀粒子的系統的宏觀表現源于組成系統的微觀粒子的_2系統的宏觀狀態所對應的微觀態的多少表現為宏觀態的系統的宏觀狀態所對應的微觀態的多少表現為宏觀態的_ 和和_，即對應微觀態少的宏觀態稱為，即對應微觀態少的宏觀態稱為_，而對應微觀態，而對應微觀態 多的宏觀態稱為多的宏觀態稱為_二、熱力學第二定律的微觀意義二

4、、熱力學第二定律的微觀意義1氣體向真空的擴散氣體向真空的擴散 氣體的自由擴散過程是沿著無序性氣體的自由擴散過程是沿著無序性_的方向進行的的方向進行的2熱力學第二定律的微觀意義熱力學第二定律的微觀意義 一切自然過程總是沿著分子熱運動的無序性一切自然過程總是沿著分子熱運動的無序性_的方向進的方向進 行行統計規律統計規律無序無序有序有序有序有序無序無序增大增大增大增大物理學中用字母物理學中用字母表示一個宏觀狀態所對應的微觀狀態的表示一個宏觀狀態所對應的微觀狀態的_，用字母，用字母S表示熵，則表示熵，則SkLn 式中式中k叫做玻耳茲曼常數叫做玻耳茲曼常數三、熵三、熵1 1熵的概念熵的概念2 2熵增加原

5、理熵增加原理數目數目熵是表征系統的無序程度的物理量，熵越大，系熵是表征系統的無序程度的物理量，熵越大，系統的無序程度越高。統的無序程度越高。任何孤立系統，它的總熵永遠不會減小；或者說，任何孤立系統，它的總熵永遠不會減小；或者說，自然界的一切自發過程，總是朝著熵增加的方向自然界的一切自發過程，總是朝著熵增加的方向進行的。進行的。熵增加原理。也就是熱力學第二定熵增加原理。也就是熱力學第二定律的另一種表述律的另一種表述四、能量耗散和品質降低四、能量耗散和品質降低1能量耗散：有序度較高能量耗散：有序度較高(集中度較高集中度較高)的能量轉化為的能量轉化為_， 流散到環境中無法重新收集起來加以利用的現象流

6、散到環境中無法重新收集起來加以利用的現象2各種形式的能量向內能轉化方向是無序程度較小向無序各種形式的能量向內能轉化方向是無序程度較小向無序 程度較大的轉變，是能程度較大的轉變，是能_、全額發生的、全額發生的3能量耗散從能量轉化的角度反映出自然界中的自發變化能量耗散從能量轉化的角度反映出自然界中的自發變化 過程具有過程具有_4能量耗散雖然不會導致能量總量的減少卻會導致能量品能量耗散雖然不會導致能量總量的減少卻會導致能量品 質的降低，實際上是將能量從高度有用的高品質形式降質的降低，實際上是將能量從高度有用的高品質形式降 級為不大可用的低品質形式級為不大可用的低品質形式內能內能自動發生自動發生方向性

7、方向性三、能源與環境能源的開發和利用三、能源與環境能源的開發和利用1. 能量耗散能量耗散集中度較高因而也是有序度較高的能量集中度較高因而也是有序度較高的能量(如機械如機械能、電能、化學能等能、電能、化學能等)，當它們變為環境的內能，當它們變為環境的內能后，就成為更加分散因而也是無序性更大的能后，就成為更加分散因而也是無序性更大的能量我們無法把這些分散的內能重新收集起來再量我們無法把這些分散的內能重新收集起來再加以利用，這樣的轉化過程叫做能量耗散加以利用，這樣的轉化過程叫做能量耗散2. 能量品質降低各種形式的能量向內能的轉化，是無序程度較小的狀態向無序程度較大的狀態轉化，是能夠自動發生，全額發生

8、的，而內能向機械能的轉化是有條件的即環境中必須存在著溫度差因而內能不能全額轉化為機械能而不引起其他變化因此，從可被利用的價值來看，內能與機械能、電能等相比較是一種低品質的能源3. 節約能源能量耗散雖然不能使能的總量減少，卻會導致能量品質的降低，它實際上將能量從高度有用的形式變為不大可利用的形式故能量雖然不會減少但能源會越來越少，所以要節約能源確定了某種規則，符合這個規則的就是有序的，不符合確定的確定了某種規則，符合這個規則的就是有序的，不符合確定的規則和要求的分布是無序的規則和要求的分布是無序的(1)無序意味著各處都一樣、平均、沒有差別；而有序則是相無序意味著各處都一樣、平均、沒有差別；而有序

9、則是相反反(2)有序和無序是相對的有序和無序是相對的舉例：一副撲克牌，指定按黑桃、紅桃、草花、方塊的順序排舉例：一副撲克牌，指定按黑桃、紅桃、草花、方塊的順序排列，但對號碼的大小不做要求，這樣的排列對于完全雜亂的一列，但對號碼的大小不做要求，這樣的排列對于完全雜亂的一副牌來說是有序的，但對于不僅有花樣方面的要求，而且對號副牌來說是有序的，但對于不僅有花樣方面的要求，而且對號碼順序也有要求的排列來說，就是無序的了碼順序也有要求的排列來說，就是無序的了一、如何理解有序和無序、宏觀態和微觀態？一、如何理解有序和無序、宏觀態和微觀態？1有序和無序有序和無序當我們以系統的分子數分布而不區分具體的分子來描

10、寫的系統當我們以系統的分子數分布而不區分具體的分子來描寫的系統狀態叫熱力學系統的宏觀態；如果使用分子數分布并且區分具狀態叫熱力學系統的宏觀態；如果使用分子數分布并且區分具體的分子來描寫的系統狀態叫熱力學系統的微觀態體的分子來描寫的系統狀態叫熱力學系統的微觀態(1)在熱力學系統中，由于存在大量粒子的無規則熱運動，任一在熱力學系統中，由于存在大量粒子的無規則熱運動，任一時刻各個粒子處于何種運動狀態完全是偶然的，而且又都隨時時刻各個粒子處于何種運動狀態完全是偶然的，而且又都隨時間無規則地變化著系統中各個粒子運動狀態的每一種分布，間無規則地變化著系統中各個粒子運動狀態的每一種分布，都代表系統的一個微觀

11、態，系統的微觀態的數目是大量的，在都代表系統的一個微觀態，系統的微觀態的數目是大量的，在任意時刻系統隨機地處于其中任意一個微觀態任意時刻系統隨機地處于其中任意一個微觀態(2)規定了某種規則，我們就規定了一個規定了某種規則，我們就規定了一個“宏觀態宏觀態”，這個，這個“宏觀宏觀態態”可能包含一種或幾種可能包含一種或幾種“微觀態微觀態”，不同的，不同的“宏觀態宏觀態”對應的對應的“微微觀態觀態”的個數不同如果一個的個數不同如果一個“宏觀態宏觀態”對應的對應的“微觀態微觀態”比較比較多，就說這個多，就說這個“宏觀態宏觀態”是比較無序的是比較無序的2宏觀態和微觀態宏觀態和微觀態我們所說的有序狀態，指的

12、是對應著較少微觀態的宏觀我們所說的有序狀態，指的是對應著較少微觀態的宏觀態自發的過程總是傾向于出現與較多微觀態對應的宏觀態自發的過程總是傾向于出現與較多微觀態對應的宏觀態，因此自發的過程總是從有序向著無序發展的態，因此自發的過程總是從有序向著無序發展的SkLn (1)既然微觀態的數目既然微觀態的數目是分子運動無序性的一種量度，由是分子運動無序性的一種量度，由于于越大，熵越大，熵S也越大，那么熵也越大，那么熵S自然也是系統內分子運動自然也是系統內分子運動無序性的量度無序性的量度(2)熵是熱力學中的一個重要的狀態函數熵是熱力學中的一個重要的狀態函數(或叫狀態參量或叫狀態參量)，熱力學系統熱力學系統

13、(研究對象研究對象)處于任何一個狀態都對應著一個熵處于任何一個狀態都對應著一個熵二、熱力學第二定律與熵二、熱力學第二定律與熵1熱力學第二定律的微觀解釋熱力學第二定律的微觀解釋2熵的概念熵的概念函數，熵的大小表征著熱力學系統內粒子熱運動的雜亂無章函數，熵的大小表征著熱力學系統內粒子熱運動的雜亂無章的程度熵值越大的狀態，系統內粒子熱運動就越混亂無的程度熵值越大的狀態，系統內粒子熱運動就越混亂無序；熵值越小的狀態，系統內粒子熱運動的無序性就越小序；熵值越小的狀態，系統內粒子熱運動的無序性就越小(1)由熵的定義可知，熵較大的宏觀狀態就是無序程度較大的由熵的定義可知，熵較大的宏觀狀態就是無序程度較大的宏

14、觀狀態，也就是出現概率較大的宏觀狀態在自然過程中宏觀狀態，也就是出現概率較大的宏觀狀態在自然過程中熵總是增加的，其原因并非因為有序是不可能的，而是因為熵總是增加的，其原因并非因為有序是不可能的，而是因為通向無序的渠道要比通向有序的渠道多得多把事情搞得亂通向無序的渠道要比通向有序的渠道多得多把事情搞得亂糟糟的方式要比把事情做得整整齊齊的方式多得多糟糟的方式要比把事情做得整整齊齊的方式多得多(2)從微觀的角度看，熱力學第二定律是一個統計規律：一個從微觀的角度看，熱力學第二定律是一個統計規律：一個孤立系統總是從熵小的狀態向熵大的狀態發展，而熵值較大孤立系統總是從熵小的狀態向熵大的狀態發展，而熵值較大

15、代表著較為無序，所以自發的宏觀過程總是向無序度更大的代表著較為無序，所以自發的宏觀過程總是向無序度更大的方向發展如果過程可逆，則熵不變；如果過程不可逆，則方向發展如果過程可逆，則熵不變；如果過程不可逆，則熵增加熵增加熵增大原理熵增大原理 一個箱子被分成一個箱子被分成A、B兩室，有四個不同顏色的小球被兩室，有四個不同顏色的小球被放在箱子中，象征著封閉系統進入了一個自發的過程，則放在箱子中，象征著封閉系統進入了一個自發的過程，則A、B兩室中的小球在箱中共有多少種可能？每種可能稱為兩室中的小球在箱中共有多少種可能？每種可能稱為一個宏觀態，則每種宏觀態對應的微觀態有多少種？試用一個宏觀態，則每種宏觀態

16、對應的微觀態有多少種？試用圖例說明圖例說明解析解析設有紅、黃、藍、綠四個小球，把它們按如下方式設有紅、黃、藍、綠四個小球，把它們按如下方式放入箱中，如圖所示放入箱中，如圖所示【例例1】宏觀態與微觀態宏觀態與微觀態如果不區分小球的顏色，則只會出現如圖所示的如果不區分小球的顏色，則只會出現如圖所示的5種可種可能，即有能，即有5個宏觀態，而每種宏觀態下，個宏觀態，而每種宏觀態下，A中的小球可以是中的小球可以是四種顏色中的任意幾種的組合，由排列組合的知識知道，四種顏色中的任意幾種的組合，由排列組合的知識知道，宏觀態宏觀態(1)對應對應1個微觀態，宏觀態個微觀態，宏觀態(2)對應對應4個微觀態，宏個微觀

17、態，宏觀態觀態(3)對應對應6個微觀態，宏觀態個微觀態，宏觀態(4)對應對應4個微觀態，宏觀個微觀態，宏觀態態(5)對應對應1個微觀態，即共存在個微觀態，即共存在16個微觀態如圖所示個微觀態如圖所示答案答案見解析見解析借題發揮借題發揮解題時應明確宏觀態和微觀態的定義，特別是解題時應明確宏觀態和微觀態的定義，特別是它們的區別它們的區別是否區分每個分子；還要能熟練運用排列是否區分每個分子；還要能熟練運用排列組合知識，在分析微觀態的時候，應該有一個順序，這樣組合知識，在分析微觀態的時候，應該有一個順序，這樣才能避免微觀態的多余或遺漏才能避免微觀態的多余或遺漏 下列說法中正確的是下列說法中正確的是 (

18、)A機械能和內能之間的轉化是可逆的機械能和內能之間的轉化是可逆的B氣體向真空的自由膨脹是可逆的氣體向真空的自由膨脹是可逆的C如果一個如果一個“宏觀態宏觀態”對應的對應的“微觀態微觀態”比較多，就說明這比較多，就說明這 個個“宏觀態宏觀態”是比較有序的是比較有序的D如果一個如果一個“宏觀態宏觀態”對應的對應的“微觀態微觀態”比較多，就說明這比較多，就說明這 個個“宏觀態宏觀態”是比較無序的是比較無序的解析解析一切熱現象的宏觀過程都是不可逆的，故一切熱現象的宏觀過程都是不可逆的，故A、B錯，微觀態越多越無序，故選錯，微觀態越多越無序，故選D.答案答案D【變式變式1】 關于熱力學第二定律的微觀意義，

19、下列說法正確的是關于熱力學第二定律的微觀意義，下列說法正確的是()A大量分子無規則的熱運動能夠自動轉變為有序運動大量分子無規則的熱運動能夠自動轉變為有序運動B熱傳遞的自然過程是大量分子從有序運動狀態向無序熱傳遞的自然過程是大量分子從有序運動狀態向無序 運動狀態轉化的過程運動狀態轉化的過程C熱傳遞的自然過程是大量分子從無序程度小的運動狀熱傳遞的自然過程是大量分子從無序程度小的運動狀 態向無序程度大的運動狀態轉化的過程態向無序程度大的運動狀態轉化的過程D一切自然過程總是沿著分子熱運動的無序性增大的方一切自然過程總是沿著分子熱運動的無序性增大的方 向進行向進行【例例2】熱力學第二定律的微觀意義熱力學

20、第二定律的微觀意義解析解析分子熱運動是大量分子的無規則運動，系統的一個分子熱運動是大量分子的無規則運動，系統的一個宏觀過程包含著大量的微觀狀態，這是一個無序的運動，宏觀過程包含著大量的微觀狀態，這是一個無序的運動，根據熵增加原理，熱運動的結果只能使分子熱運動更加無根據熵增加原理，熱運動的結果只能使分子熱運動更加無序，而不是變成了有序，熱傳遞的自然過程從微觀上講就序，而不是變成了有序，熱傳遞的自然過程從微觀上講就是大量分子從無序程度小的運動狀態向無序程度大的運動是大量分子從無序程度小的運動狀態向無序程度大的運動狀態轉化的過程，故選狀態轉化的過程，故選C、D.答案答案CD借題發揮借題發揮解此類題目

21、要理解好有序和無序，確定某種規解此類題目要理解好有序和無序，確定某種規則，符合這個規則的就是有序的，不符合確定的規則和要則，符合這個規則的就是有序的，不符合確定的規則和要求的分布是無序的求的分布是無序的無序意味著各處平均沒有差別；而有序則相反，是按照某無序意味著各處平均沒有差別；而有序則相反，是按照某種規則排列的，有序與無序是相對的，種規則排列的，有序與無序是相對的， 關于孤立體系中發生的實際過程，下列說法中正確關于孤立體系中發生的實際過程，下列說法中正確的是的是 ()A系統的總熵只能增大，不可能減小系統的總熵只能增大，不可能減小B系統的總熵可能增大，可能不變，還可能減小系統的總熵可能增大，可

22、能不變，還可能減小C系統逐漸從比較有序的狀態向更無序的狀態發展系統逐漸從比較有序的狀態向更無序的狀態發展D系統逐漸從比較無序的狀態向更加有序的狀態發展系統逐漸從比較無序的狀態向更加有序的狀態發展解析解析在孤立體系中發生的實際過程，其系統的總熵總是在孤立體系中發生的實際過程，其系統的總熵總是增加的，它不可能減小，故增加的，它不可能減小，故A正確、正確、B錯誤根據熵增加錯誤根據熵增加原理，該系統只能是從比較有序的狀態向更無序的狀態發原理，該系統只能是從比較有序的狀態向更無序的狀態發展，故展，故C正確、正確、D錯誤錯誤答案答案AC【變式變式2】自發的過程總是傾向于出現較多自發的過程總是傾向于出現較多

23、_對應的宏觀態，對應的宏觀態，因此自發的過程總是從因此自發的過程總是從_向著向著_發展的發展的答案答案微觀態有序無序微觀態有序無序向一鍋開水投入了向一鍋開水投入了5個糖餡的甜湯圓，隨后投入了個糖餡的甜湯圓，隨后投入了5個肉餡個肉餡的咸湯圓，甜、咸湯圓在沸水中翻滾，象征著封閉系統進的咸湯圓，甜、咸湯圓在沸水中翻滾，象征著封閉系統進入了一個自發的過程，隨后，用兩只碗各盛了入了一個自發的過程，隨后，用兩只碗各盛了5個湯圓，個湯圓，每碗湯圓中共有六種可能：每碗湯圓中共有六種可能：宏觀態與微觀態宏觀態與微觀態12全是甜的全是甜的全是咸的全是咸的1甜甜4咸咸4甜甜1咸咸這是四種不平衡的宏觀態；這是四種不平衡的宏觀態；2甜甜3咸咸3甜甜2咸咸這是兩種相對平衡的宏觀態這是兩種相對平衡的宏觀態兩只碗各盛兩只碗各盛5個湯圓共有個湯圓共有32種組合方式，我們稱為種組合方式，我們稱為32個微個微觀態，試問：觀態，試問：(1)以上六種宏觀態所對應的微觀態的個數各是多少？請設以上六種宏觀態所對應的微觀態的個數各是多少？請設計一個圖表來表示計一個圖表來表示(2)以上相對平衡的宏觀態出現的概率是多少？以上相對平