1、School of Materials Science & Engineering 第六章（第六章（2 2） 玻璃體玻璃體School of Materials Science & Engineering 第三節第三節 玻璃的通性玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、 介穩性介穩性四、四、 由熔融態向玻璃態轉化時，物理、由熔融態向玻璃態轉化時，物理、 化學性質隨溫度變化的連續性化學性質隨溫度變化的連續性三、三、 凝固的漸變性和可逆性凝固的漸變性和可逆性School of Materials Science & Engineering 一、各向同性一、各向同性均

2、質玻璃其各方向的性質如折射率、硬度、彈性模均質玻璃其各方向的性質如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數、導熱系數等都相同（非均質玻璃中存量、熱膨脹系數、導熱系數等都相同（非均質玻璃中存在應力除外）。在應力除外）。玻璃的各向同性是其內部質點無序排列而呈現玻璃的各向同性是其內部質點無序排列而呈現統計統計均質均質 結構的外在表現。結構的外在表現。二、二、 介穩性介穩性熱力學熱力學高能狀態，有析晶的趨勢高能狀態，有析晶的趨勢動力學動力學高粘度，析晶不可能，長期保持介穩態。高粘度，析晶不可能，長期保持介穩態。School of Materials Science & Engineering TgT

3、M DCBAKFMEV Q 液體 過冷液體晶體玻璃態School of Materials Science & Engineering 冷卻速率冷卻速率會影響會影響TgTg大小，快冷時大小，快冷時TgTg較慢冷時高，較慢冷時高，K K點在點在F F點前。點前。FuldaFulda測出測出NaNaCaCaSiSi玻璃：玻璃： (a)(a) 加熱速度加熱速度(/min) 0.5 1 5 9(/min) 0.5 1 5 9 Tg Tg() 468 479 493 499() 468 479 493 499 (b) (b) 加熱時與冷卻時測定的加熱時與冷卻時測定的TgTg溫度應一致（不溫度應一

4、致（不考慮考慮滯后滯后）。）。 實際測定表明玻璃化轉變并不是在實際測定表明玻璃化轉變并不是在一個確定的一個確定的TgTg點上，而是有一個轉變溫度范圍。點上，而是有一個轉變溫度范圍。 結論結論：玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變為熔玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變為熔體過程也是漸變的體過程也是漸變的。School of Materials Science & Engineering 三、三、 凝固的漸變性和可逆性凝固的漸變性和可逆性 由熔融態向玻璃態轉變的過程是可逆的由熔融態向玻璃態轉變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結晶過程有明顯區別與漸變的，這與熔體的結晶過程有明顯區別。 School of

5、 Materials Science & Engineering 第一類性質：玻璃的電第一類性質：玻璃的電導、比容等導、比容等 第二類性質：玻璃的熱第二類性質：玻璃的熱容、膨脹系數、密度、折射容、膨脹系數、密度、折射率等率等 四、四、 由熔融態向玻璃態轉化時，物理、由熔融態向玻璃態轉化時，物理、化學性質隨溫度變化的連續性化學性質隨溫度變化的連續性性質溫度溫度TgTfb b bcccSchool of Materials Science & Engineering TgTg ：玻璃形成溫度玻璃形成溫度，又稱，又稱脆性溫度脆性溫度。它是玻。它是玻璃出現脆性的最高溫度，由于在這個溫度

6、下可璃出現脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產生的內應力，以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產生的內應力，所以也稱所以也稱。 T Tf f ：軟化溫度軟化溫度。它是玻璃開始出現液體狀態。它是玻璃開始出現液體狀態典型性質的溫度。相當于粘度典型性質的溫度。相當于粘度10109 9dPadPaS S，也是，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。玻璃可拉成絲的最低溫度。 School of Materials Science & Engineering 第四節第四節 玻璃的形成玻璃的形成玻璃態物質形成方法歸類玻璃態物質形成方法歸類玻璃形成的熱力學觀點玻璃形成的熱力學觀點形成玻璃的動

7、力學手段形成玻璃的動力學手段玻璃形成的結晶化學條件玻璃形成的結晶化學條件School of Materials Science & Engineering 一、玻璃態物質形成方法歸類一、玻璃態物質形成方法歸類1. 1. 傳統玻璃生產方法：傳統玻璃生產方法： 缺點：冷卻速度較慢，一般缺點：冷卻速度較慢，一般404060K/h60K/h。 近代有各種近代有各種超速冷卻超速冷卻 法，冷卻速度達法，冷卻速度達10106 610108 8K/sec(K/sec(實驗室急冷達實驗室急冷達1 110K/s),10K/s),用以用以制造制造PbPbSi , AuSi , AuSiSiGeGe金屬玻璃，

8、金屬玻璃，V V2 2O O5 5 ，WOWO3 3玻璃玻璃( (一般均為薄膜一般均為薄膜) )。School of Materials Science & Engineering 2. 2. 非熔融法非熔融法 例：例： 化學氣相沉積化學氣相沉積“CVD”CVD”制取各種薄膜和涂層；制取各種薄膜和涂層； 用高速中子或用高速中子或粒子轟擊晶體材料使之無定粒子轟擊晶體材料使之無定形化的形化的“輻照法輻照法”； 用用“凝膠凝膠”法，由水解和縮聚過程可以形成法，由水解和縮聚過程可以形成塊薄膜或纖維，大大擴大了玻璃的種類和使用范圍。塊薄膜或纖維，大大擴大了玻璃的種類和使用范圍。 School o

9、f Materials Science & Engineering 種 類 物 質 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 鹵化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、P

10、b（Cl2、Br2、I2）和多組分混合物 硝酸鹽 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1堿金屬離子，R2堿土金屬離子 碳酸鹽 K2 CO3MgCO3 硫酸鹽 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸鹽 硼酸鹽 磷酸鹽 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 機 化合物 聚合物：聚乙烯等，種類很多 水溶液 金 屬 酸、堿、氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，種類很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法獲得 由熔融法形成玻璃的物質由熔融法形成玻璃的物質School of Materials Science & Engineering 由非熔融

11、法形成玻璃的物質由非熔融法形成玻璃的物質原始物質 形成原因 獲得方法 實 例 沖擊波 石英、長石等晶體，通過爆炸的沖擊波而非晶化 剪切應力 磨 碎 晶體通過磨碎，粒子表面層逐漸非晶化 固體 (結晶) 放射線照射 高速中子線 a 粒子線 石英晶體經高速中子線或 a粒子線的照射后轉變為非晶體石英 液體 形成絡合物 金屬醇鹽 水解 Si、B、P、Al、Na、K 等醇鹽酒精溶液加水分解得到膠體，加熱形成單組分或多組分氧化物玻璃 真空蒸發 沉積 在低溫基板上用蒸發沉積形成非晶質薄膜，如 Bi、Si、Ge、B、M gO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 升 華 陰極飛濺和氧化反應 在低壓氧化氣氛中，

12、把金屬或合金做成陰極，飛濺在基極上形成非晶態氧化物薄膜，有 SiO2、PbOTeO2、PbSiO2 系統薄膜等 氣相反應 SiCl4水解或 SiH4氧化形成 SiO2玻璃。在真空中加熱B(OC2H3)3到 700900形成 B2O3玻璃 氣相反應 輝光放電 利用輝光放電形成原子態氧和低壓中金屬有機化合物分解，在基極上形成非晶態氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4SiO2及其它例子 氣 體 電 解 陰極法 利用電介質溶液的電解反應，在陰極上析出非晶質氧化物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3等 School of Materials Science & Engineeri

13、ng 研究什么樣的物質？什么條件？對玻璃研究什么樣的物質？什么條件？對玻璃形成有利形成有利! ! o 熱力學熱力學o動力學動力學o結晶化學結晶化學 School of Materials Science & Engineering 熔體有三種冷卻途徑熔體有三種冷卻途徑( (釋放的能量大小不同釋放的能量大小不同) )： 1 1、結晶化、結晶化 2 2、過冷后在、過冷后在TgTg溫度下溫度下“凍結凍結”為玻璃為玻璃 3 3、分相、分相：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內能差值不玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內能差值不大，故析晶動力較小，實際上能保持長時間的大，故析晶動力較小，實際上能保持長時

14、間的穩定。穩定。 二、玻璃形成的熱力學觀點二、玻璃形成的熱力學觀點School of Materials Science & Engineering 玻璃玻璃晶體晶體GaGaGvGvGvGv越大析晶動力越大，越不容易形成玻璃。越大析晶動力越大，越不容易形成玻璃。GvGv越小析晶動力越小，越容易形成玻璃。越小析晶動力越小，越容易形成玻璃。School of Materials Science & Engineering 注：注： 眾多科學家從：眾多科學家從：d d、HH、 SS等熱力等熱力學數據研究玻璃形成規律，結果都是失敗的！學數據研究玻璃形成規律，結果都是失敗的！熱力學是研究

15、反應、平衡的好工具，但不能對熱力學是研究反應、平衡的好工具，但不能對玻璃形成做出重要貢獻！玻璃形成做出重要貢獻！School of Materials Science & Engineering 三、形成玻璃的動力學手段三、形成玻璃的動力學手段1 1、TammanTamman觀點觀點： 影響析晶因素影響析晶因素: :成核速率成核速率IvIv和晶體和晶體生長速率生長速率u u 需要適當的需要適當的過冷度過冷度 T = TT = TM MT TSchool of Materials Science & Engineering Iv= P Iv= P * * D D其中：其中：P P

16、臨界核坯的生長速率臨界核坯的生長速率 D D相鄰原子的躍遷速率相鄰原子的躍遷速率DPIvIv T速速率率一方面：一方面： T T 粘度粘度 質質點運動困難，難于擴散到晶核表點運動困難，難于擴散到晶核表面，不利于晶核長大。面，不利于晶核長大。結論結論IvIv呈極值變化呈極值變化過冷度過冷度 T = TT = TM MT T一方面：一方面： T T 質點動能質點動能 質點間引力質點間引力 容易聚集，對成核有利。容易聚集，對成核有利。 School of Materials Science & Engineering U=Bexp(-U=Bexp(- Ga/kTGa/kT) ) * * 1-

17、 Bexp(- 1- Bexp(- Gv/kTGv/kT) 其中：其中： 項項質點長程遷移的影響質點長程遷移的影響項項與與 GvGv有關，晶體態和玻璃態兩項自由能差有關，晶體態和玻璃態兩項自由能差. . GvGv H H T/TeT/Te項項結論結論U U呈極值變化呈極值變化TU速率School of Materials Science & Engineering IVuIVT(B)析晶區析晶區總析晶速率總析晶速率1 1、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的一定過冷度下才能有最大的I IV V和和u u 。(A

18、)TuIVuIVSchool of Materials Science & Engineering IVuIVT(B)析晶區析晶區(A)TuIVuIV2 2、I IV V和和 u u兩曲線重疊區，稱析晶區，在此區域內，兩曲線重疊區，稱析晶區，在此區域內，I IV V和和 u u都有一個較大的數值，都有一個較大的數值，既有利成核，又有利生長。既有利成核，又有利生長。School of Materials Science & Engineering IVuIVT(B)(A)TuIVuIV3 3、兩側陰影區為亞穩區。左側兩側陰影區為亞穩區。左側 T T 太小，不可能自發成太小，不可能

19、自發成核，右側核，右側 T T太大，溫度太低，粘度太大，質點難以移太大，溫度太低，粘度太大，質點難以移動無法形成晶相。亞穩區為實際不能析晶區。動無法形成晶相。亞穩區為實際不能析晶區。析晶區析晶區School of Materials Science & Engineering IVuIVT(B)(A)TuIVuIV4 4、如果如果 I IV V和和 u u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶區析晶區School of Materials Sci

20、ence & Engineering 1 1、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的一定過冷度下才能有最大的I IV V和和u u 。4 4、如果如果 I IV V和和 u u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3 3、兩側陰影區為亞穩區。左側兩側陰影區為亞穩區。左側 T T 太小，不可能自發成太小，不可能自發成核，右側核，右側 T T太大，溫度太低，粘度太大，質點難以移動太

21、大，溫度太低，粘度太大，質點難以移動無法形成晶相。亞穩區為實際不能析晶區。無法形成晶相。亞穩區為實際不能析晶區。2 2、I IV V和和 u u兩曲線重疊區，稱析晶區，在此區域內，兩曲線重疊區，稱析晶區，在此區域內，I IV V和和 u u都有一個較大的數值，都有一個較大的數值，既有利成核，又有利生長。既有利成核，又有利生長。School of Materials Science & Engineering 熔體在熔體在T TM M溫度附近若粘度很大，此時晶溫度附近若粘度很大，此時晶核產生與晶體的生長阻力均很大，因而易形核產生與晶體的生長阻力均很大，因而易形成過冷液體而不易析晶。成過冷

22、液體而不易析晶。 I IV V和和 u u兩曲線峰值兩曲線峰值大小及相對位置，都由大小及相對位置，都由系統本性系統本性所決定所決定。 近代研究證實，如果冷卻速率足夠快，近代研究證實，如果冷卻速率足夠快，則則任何材料都可以形成玻璃。任何材料都可以形成玻璃。從動力學角度研究從動力學角度研究 各類不同組成的熔體各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻以多快的速率冷卻才能避免產生可以探測到才能避免產生可以探測到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。School of Materials Science & Engineering 2 2、UhlmannUhlmann觀點

23、：觀點：確定玻璃中可以檢測到的確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積晶體的最小體積(V(V /V /V10106 6 ) )考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結晶量的考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結晶量的產生，從而獲得檢測上合格的玻璃產生，從而獲得檢測上合格的玻璃根據相變動力學理論，對均勻成核，在時間根據相變動力學理論，對均勻成核，在時間t t內單位體積內單位體積的的V V /V /V ，可用，可用Johnson-Mehl-AvramiJohnson-Mehl-Avrami式來描述。式來描述。43433)3exp(1tuIVVxxtuIVVxVV 值值較較小小時時，當當Schoo

24、l of Materials Science & Engineering 借助此式繪制借助此式繪制給定體積分數的三給定體積分數的三T T曲線曲線， Tt43433)3exp(1tuIVVxxtuIVVxVV 值值較較小小時時，當當 并可估計出避并可估計出避免生成免生成10106 6分數晶分數晶體所必須的冷卻速體所必須的冷卻速率。率。School of Materials Science & Engineering 三三T T即：即：Time-Temperature-TransformationTime-Temperature-Transformation 三三T T曲線的繪制：

25、曲線的繪制： 1 1、選擇一個特定的結晶分數選擇一個特定的結晶分數10106 6； 2 2、在一系列溫度下計算成核速率在一系列溫度下計算成核速率I IV V 、生長速率、生長速率u u； 3 3、把計算所得把計算所得I IV V 、u u代入代入(2(21)1)式求出對應時間式求出對應時間t;t; 4 4、以以 M MT T 為縱坐標，冷卻時間為縱坐標，冷卻時間t t為橫坐為橫坐標作出標作出3T3T圖。圖。School of Materials Science & Engineering 只有三只有三T T曲線前端即鼻尖對曲線前端即鼻尖對應析出應析出10106 6體積分數的晶體的體積分

26、數的晶體的時間是最少的。為避免析出時間是最少的。為避免析出10106 6分數的晶體所需的分數的晶體所需的臨界冷卻臨界冷卻速率速率可由下式近似求出可由下式近似求出 )(/)(nMnnncTTTTdtdT 若若(dT/dt)(dT/dt)c c大，則形成玻璃困難，反之則容易。大，則形成玻璃困難，反之則容易。TtSchool of Materials Science & Engineering 分析：分析：1 1、誰較易析晶，誰易形成玻璃、誰較易析晶，誰易形成玻璃? ? 2 2、為什么出現鼻尖形狀、為什么出現鼻尖形狀? ? 3 3、此圖表示什么意義、此圖表示什么意義? ?判別判別不同物質不同

27、物質形成玻璃能力大小。形成玻璃能力大小。過冷度（過冷度（K K）時間時間t t（s s）A AB BC C10-31107806040100120103School of Materials Science & Engineering 形成玻璃的臨界冷卻速率是隨熔體組成而變化的。形成玻璃的臨界冷卻速率是隨熔體組成而變化的。P94 Tab3-6School of Materials Science & Engineering (2) dT/dt(2) dT/dt越小，容易形成玻璃。越小，容易形成玻璃。(3) Tg(3) Tg/T/TM M接近接近“ “ 2/3”2/3”時，易形成

28、玻時，易形成玻璃，即璃，即三分之二規則。三分之二規則。(1) (1) 熔點時的粘度高，易形成玻璃，熔點時的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，析晶阻力較大，T TM M時的粘度是形成玻時的粘度是形成玻璃的主要標志。璃的主要標志。結結 論論 由由TgTg與與T TM M作圖知，易生成玻璃的組成在作圖知，易生成玻璃的組成在直線直線TgTg/T/TM M= 2/3= 2/3的的。 此規則反映形成玻此規則反映形成玻璃所需冷卻速率大小。璃所需冷卻速率大小。School of Materials Science & Engineering 玻璃形成條件：玻璃形成條件： E、 、 、 2/3規則、規則

29、、 (TM)總結總結:SiO2School of Materials Science & Engineering 四、玻璃形成的結晶化學條件四、玻璃形成的結晶化學條件 1 1、鍵強（孫光漢理論）鍵強（孫光漢理論） (1)(1)單鍵強度單鍵強度335kj/mol(335kj/mol(或或80kcal/mol)80kcal/mol)的氧化物的氧化物網絡網絡形成體形成體( (、) )。(2)(2)單鍵強度單鍵強度250kj/mol(0.42kJ/(mol0.42kJ/(molk)k) 易形成玻璃；易形成玻璃；單鍵強度單鍵強度/T/Tm.pm.p 1 , 1 , 則有則有AlOAlO4 4 即

30、即為網絡為網絡形成離子形成離子 若若 (R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 , 1 , 則有則有AlOAlO6 6 即即為網為網絡變性離子絡變性離子 若若 (R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 , 1 , 則有則有AlOAlO4 4 即即為網為網絡形成離子絡形成離子School of Materials Science & Engineering 312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YX

31、R組成典型玻璃的網絡參數典型玻璃的網絡參數X X，Y Y和和R R值值School of Materials Science & Engineering Y Y是結構參數。玻璃的很多性質取是結構參數。玻璃的很多性質取決于決于Y Y值。值。Y2 Y2 時硅酸鹽玻璃就不能構時硅酸鹽玻璃就不能構成三維網絡。成三維網絡。 在形成玻璃范圍內：在形成玻璃范圍內： Y Y增大網絡緊密，強度增大，粘度增增大網絡緊密，強度增大，粘度增大，膨脹系數降低，電導率下降。大，膨脹系數降低，電導率下降。 Y Y下降網絡結構疏松，網絡變性離子下降網絡結構疏松，網絡變性離子的移動的移動變得容易，粘度下降，膨脹系數變得

32、容易，粘度下降，膨脹系數增大，電導率增大。增大，電導率增大。School of Materials Science & Engineering 22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨脹系數107熔融溫度 ()Y組成Y Y對玻璃性質的影響對玻璃性質的影響School of Materials Science & Engineering 硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結構上顯著的差別硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結構上顯著的差別：(1)(1)晶體中晶體中SiSiO O骨架按一定對稱性作周期重骨架按一定對稱性作周期

33、重復排列，是復排列，是嚴格有序嚴格有序的，在玻璃中則是的，在玻璃中則是無無序排列序排列的。的。比比 較較School of Materials Science & Engineering (2)(2) 晶體中晶體中R R或或R R2 2陽離子占據陽離子占據點陣的點陣的固定固定位置位置：在玻璃中，它們在玻璃中，它們統計地分布統計地分布在空腔內，平衡在空腔內，平衡O Onbnb的的負電荷。負電荷。 (3)(3) 晶體中，只有晶體中，只有半徑相近半徑相近的陽離子能發生互相的陽離子能發生互相置換，玻璃中，置換，玻璃中，只要遵守靜電價規則只要遵守靜電價規則，不論離子半不論離子半徑如何，網絡變性離

34、子均能互相置換徑如何，網絡變性離子均能互相置換。( (因為網絡結因為網絡結構容易變形，可以適應不同大小的離子互換構容易變形，可以適應不同大小的離子互換) )。School of Materials Science & Engineering (4)(4) 在晶體中一般在晶體中一般組成是固定組成是固定的，并且符合的，并且符合化學計量比例（除固溶體外），在形成玻璃化學計量比例（除固溶體外），在形成玻璃的組成范圍內氧化物以的組成范圍內氧化物以非化學計量任意比例非化學計量任意比例混合混合。 由于玻璃的化學由于玻璃的化學組成、結構組成、結構比晶體有更大比晶體有更大的可變動性和寬容度，所以玻璃的的

35、可變動性和寬容度，所以玻璃的性能性能可以可以作很多調整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛作很多調整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的的用途用途。School of Materials Science & Engineering 二、硼二、硼 酸酸 鹽鹽 玻玻 璃璃 B B2 2O O3 3是硼酸鹽玻璃中的網絡形成體，是硼酸鹽玻璃中的網絡形成體，B B2 2O O3 3也能單獨形成氧化硼玻璃。也能單獨形成氧化硼玻璃。School of Materials Science & Engineering 氧化硼玻璃的結構：氧化硼玻璃的結構： (1)(1) 已經已經證實，證實， B B2 2O O

36、3 3玻璃中玻璃中B B2 2O O3 3存在以三存在以三角體角體( (BOBO3 3 是非常扁的三角錐體，幾乎是三角是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形形) )相互連結的硼氧組基團。相互連結的硼氧組基團。 (2)(2) 按無規則網絡學說，純按無規則網絡學說，純B B2 2O O3 3玻璃的結玻璃的結構可以看成構可以看成由由BOBO3 3 無序地相連而組成的向無序地相連而組成的向兩兩度度空間發展的網絡空間發展的網絡( (其中有很多三元環其中有很多三元環) )。School of Materials Science & Engineering B BO O鍵能鍵能498498kj/mol,k

37、j/mol,比比SiSiO O鍵能鍵能444kj/mol444kj/mol大，但因為大，但因為B B2 2O O3 3玻璃的層狀或鏈玻璃的層狀或鏈狀結構的特性，任何狀結構的特性，任何 BOBO3 3 附近空間并不附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于完全被三角體所充填，而不同于SiOSiO4 4 。 B B2 2O O3 3玻璃的層之間是分子力，是一種弱玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以鍵，所以B B2 2O O3 3玻璃軟化溫度低玻璃軟化溫度低(450)(450)，表，表面張力小，化學穩定性差面張力小，化學穩定性差( (易在空氣中潮易在空氣中潮解解) )，熱膨脹系數高，熱膨脹系數高。S

38、chool of Materials Science & Engineering 一般說純一般說純B B2 2O O3 3玻璃實用價值小。玻璃實用價值小。但但B B2 2O O3 3是唯一能用來制造是唯一能用來制造有效吸收有效吸收慢中子的氧化物玻璃慢中子的氧化物玻璃，而且是其它，而且是其它材料不可取代的。材料不可取代的。B B2 2O O3 3與與R R2 2O O、RORO等配合才能制成等配合才能制成穩定的有實用價值的硼酸鹽玻璃。穩定的有實用價值的硼酸鹽玻璃。當當B B2 2O O3 3中加入中加入R R2 2O O、RORO時會出現時會出現“硼硼反常反常”。School of Ma

39、terials Science & Engineering 瓦倫對瓦倫對NaNa2 2O-BO-B2 2O O3 3玻璃的玻璃的研究發現當研究發現當NaNa2 2O O由由10.3mol%10.3mol%增至增至30.8mol%30.8mol%時，時，B BO O間間距由距由0.137nm0.137nm增至增至0.148nm0.148nm, , BOBO3 3 BOBO4 4 , , 核磁共振核磁共振和紅外光譜實驗也證實如和紅外光譜實驗也證實如此此。 School of Materials Science & Engineering BOBO3 3 變成變成BOBO4 4 多面

40、體之間的連結點多面體之間的連結點由由 3 3變變4 4，導致玻璃結構部分轉變為，導致玻璃結構部分轉變為三三維的架狀結構維的架狀結構，從而，從而加強了網絡加強了網絡，并使，并使玻璃的各種物理性質變好，這與相同條玻璃的各種物理性質變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質隨件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質隨R R2 2O O或或RORO加入量的變化規律相反，所以稱為加入量的變化規律相反，所以稱為“硼反常硼反常”。 School of Materials Science & Engineering 下下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中O Ob b數、數、熱膨脹系數熱膨脹系數 、和、和TgTg溫度與溫度與NaNa2 2O O含量含量mol%mol%的變化的變化。Na2O%ObTgSchool of Materials Science & Engineering 硼反常硼反常使性質使性質- -組成變組成變化曲線上出現極大值或化曲線上出現極大值或極小值，其極小值，其實質是硼氧實質是硼氧配位體中四面體與三角配位體中四面體與三角體相對含量變化所產生體相對含量變化所產生的