1、化學與環境工程學院化學與環境工程學院教學基本要求教學基本要求1.1.了解化學反應中的熵變及吉布斯函數變在一般條了解化學反應中的熵變及吉布斯函數變在一般條件下的意義。初步掌握化學反應的標準摩爾吉布件下的意義。初步掌握化學反應的標準摩爾吉布斯函數變斯函數變( ( r rG Gm m ) )的近似計算，能應用的近似計算，能應用 r rG Gm m或或 r rG Gm m 判斷反應進行的方向。判斷反應進行的方向。2.2.理解標準平衡常數的意義及其與理解標準平衡常數的意義及其與 r rG Gm m 的關系，并的關系，并 初步掌握有關計算。理解濃度、壓力和溫度對化初步掌握有關計算。理解濃度、壓力和溫度對化

2、學平衡的影響。學平衡的影響。3.3.了解濃度、溫度與反應速率的定量關系。了解元了解濃度、溫度與反應速率的定量關系。了解元反應和反應級數的概念。能用阿侖尼烏斯公式進反應和反應級數的概念。能用阿侖尼烏斯公式進行初步計算。能用活化能和活化分子的概念，說行初步計算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響。明濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響。4.4.了解環境化學中大氣主要污染物及其防治。了解環境化學中大氣主要污染物及其防治。化學與環境工程學院主要內容主要內容（一）化學反應的方向和吉布斯函數變（一）化學反應的方向和吉布斯函數變1.1.影響化學反應的因素影響化學反應的因

3、素2.2.反應自發性的判斷反應自發性的判斷3.3.反應的標準摩爾吉布斯函數變的計算及應用反應的標準摩爾吉布斯函數變的計算及應用（二）化學反應進行的程度和化學平衡（二）化學反應進行的程度和化學平衡 1 1反應限度的判據與化學平衡反應限度的判據與化學平衡 2 2平衡常數和多重平衡規則平衡常數和多重平衡規則 3 3化學平衡的有關計算化學平衡的有關計算 4 4化學平衡的移動及溫度對平衡常數的影響化學平衡的移動及溫度對平衡常數的影響（三）化學反應速率（三）化學反應速率 1.濃度的影響和反應級數濃度的影響和反應級數 2.溫度的影響和阿侖尼烏斯公式溫度的影響和阿侖尼烏斯公式 3.反應的活化能和催化劑反應的活

4、化能和催化劑化學與環境工程學院 2323212323 這就是這就是反應的方向反應的方向問題。它有重要的問題。它有重要的 實際意義。實際意義。已知：已知：FeFe2 2O O3 3+ +CC2Fe2Fe+ +COCO2 2可以向右進行；可以向右進行；而而 AlAl2 2O O3 3+ +C2Al+C2Al+ COCO2 2卻不能發生。卻不能發生。那么：那么： CO+NOCOCO+NOCO2 2+ +N N2 2化學與環境工程學院自發過程：自發過程： 在一定條件下不需任何外力便可自在一定條件下不需任何外力便可自 動進行的過程。動進行的過程。 (1)(1)水往低處流；水往低處流； (2)(2)熱向低

5、溫物體傳遞；熱向低溫物體傳遞； (3)(3)電流向低電位點流動電流向低電位點流動 ； (4)(4)氣體向低壓處擴散。氣體向低壓處擴散。 這些過程的特點是什么？這些過程的特點是什么？ 化學與環境工程學院這些過程的特點可歸納為：這些過程的特點可歸納為：能量下降能量下降。即過程即過程自發地趨向能量最低狀態自發地趨向能量最低狀態。自自 發發 過過 程程 限限 度度 判判 據據水水 流流 h h = =0 0h h 00（h h2 2 h h1 1）熱熱 的的 傳傳 導導 T T = =0 0T T 00（T T2 2 T T1 1）電電 流流 E E = =0 0E E 00（E E2 2 E E1

6、1）氣氣 體體 擴擴 散散 P P = =0 0P P 00（P P2 2 P P1 1）化學與環境工程學院對于化學反應，判據是什么？對于化學反應，判據是什么？是是“H 0 自發自發”嗎嗎? ?例例1 1 Zn+CuSOZn+CuSO4 4Cu+ZnSOCu+ZnSO4 4 rHm= -111.44kJ= -111.44kJ. .molmol-1-1000例例3 3 CaCO CaCO3 3（s s）COCO2 2（g g）+CaO+CaO（s s） rHm= +178kJ= +178kJ. .molmol-1-1 00影響化學反應自發性的因素還有影響化學反應自發性的因素還有 混亂度和溫度。混

7、亂度和溫度。化學與環境工程學院二二 熵變與化學反應自發進行的方向熵變與化學反應自發進行的方向 混亂度混亂度組成物質的質點在一個指定組成物質的質點在一個指定空間區域內排列和運動的無序程度。空間區域內排列和運動的無序程度。例例1 1 密閉容器中密閉容器中 氣體的擴散氣體的擴散: :例例2 KMnO2 KMnO4 4溶液的擴散溶液的擴散: :不均勻不均勻均勻均勻自發過程的特點自發過程的特點( (二二) )自發過程自發過程，系統的混亂度增大了，系統的混亂度增大了. .化學與環境工程學院 熱力學中，有兩條重要的自然規律控制著所有熱力學中，有兩條重要的自然規律控制著所有物質系統的變化方向：物質系統的變化方

8、向：1 1 從過程的能量變化來看，物質系統傾向于取得從過程的能量變化來看，物質系統傾向于取得 最低能量最低能量狀態；狀態；2 2 從系統中質點分布和運動狀態來分析，物質系從系統中質點分布和運動狀態來分析，物質系 統傾向于取得最大統傾向于取得最大混亂度混亂度。 熱力學中，系統的混亂度是用熵來量度的。符號熱力學中，系統的混亂度是用熵來量度的。符號: :S , ,單位單位:J:J. .K K-1.-1.molmol-1-1. .熵是狀態函數熵是狀態函數, ,熵有絕對熵熵有絕對熵, ,第三定律）。第三定律）。 298.15K298.15K時，參考態元素的標準摩爾熵不等于零；時，參考態元素的標準摩爾熵不

9、等于零；熵熵值與值與n nB B成正比。成正比。化學與環境工程學院熵熵 變變 的的 計計 算算 注意注意: : r rS Sm m(T)(T)r rS Sm m(298.15K)(298.15K)化學反應的標準摩爾熵變可按下式計算：化學反應的標準摩爾熵變可按下式計算：rSm(298.15K)(298.15K)=BBSm,B(298.15K(298.15K) )例題：例題：計算合成氨反應在計算合成氨反應在298.15K298.15K時的熵變。時的熵變。解解: : N N2(g) 2(g) + 3H+ 3H2(g)2(g) 2NH 2NH3(g)3(g)S Sm m/J/J. .molmol-1.

10、-1.K K-1-1 191.61 130.684 192.45191.61 130.684 192.45按上式：按上式：rSm(298.15K)=(298.15K)=BBSm,B(298.15K(298.15K) )得得: : rSm(298.15K)=(298.15K)=(2(2192.45-191.61-3192.45-191.61-3130.684)J130.684)J. .molmol-1.-1.K K-1-1 = -198.462J= -198.462J. .molmol-1.-1.K K-1-1化學與環境工程學院熵熵 判判 據據 用熵變判斷反應自發性的標準是用熵變判斷反應自發性的

11、標準是, ,對對于孤立系統于孤立系統: : 大多數化學反應是非孤立系統，熵判據并不普遍適大多數化學反應是非孤立系統，熵判據并不普遍適用。如：用。如：2SO2SO2 2+O+O2 22SO2SO3 3 是一個自發過程是一個自發過程, , 但但 rSm(T)= -188.00J(T)= -188.00J. .K K-1.-1.molmol-1 -1 00 自發過程自發過程S(孤孤) =0 平衡狀態平衡狀態S(孤孤)0 )0 非自發過程非自發過程吉布斯提出：吉布斯提出：判斷反應自發性的標準是：判斷反應自發性的標準是：在恒溫恒壓下，如果某一反應無論在理在恒溫恒壓下，如果某一反應無論在理論上或實踐上可被

12、利用來做有用功論上或實踐上可被利用來做有用功( (W W ，) )，則該反應是自發的；如果必須從外界吸則該反應是自發的；如果必須從外界吸收功才能使一個反應進行，則該反應是收功才能使一個反應進行，則該反應是非自發的。非自發的。吉布斯自由能的推導吉布斯自由能的推導化學與環境工程學院GGGSTHSTHWSTVPUSTVPUWSTSTVPVPUUWSTVPUWVPQUWQUWWWQU12111222,1111122222,1122112212,)()()()()()()(吉布斯自由能的推導過程： 吉布斯定義了一個體現這種性質的函吉布斯定義了一個體現這種性質的函數數G, ,其定義為其定義為: : G =

13、 H - - TS 稱稱吉布斯函數單位：吉布斯函數單位：kJkJ. .molmol-1-1化學與環境工程學院三三 吉布斯函數與反應進行的方向吉布斯函數與反應進行的方向 恒溫恒壓下系統狀態變化時恒溫恒壓下系統狀態變化時, ,吉布斯函數變為：吉布斯函數變為：G =H- - TS吉布斯函數吉布斯函數判斷反應方向的判據判斷反應方向的判據是：是：G 0 非自發過程非自發過程 G = 0 平衡狀態平衡狀態 熱力學能夠證明：熱力學能夠證明： G = Wmax 此式表明：此式表明： 系統吉布斯函數的減少等于系統對環境做系統吉布斯函數的減少等于系統對環境做的最大有用功。的最大有用功。化學與環境工程學院恒壓下恒壓

14、下H H、S S 和和T T對反應自發性的影響對反應自發性的影響類類 型型HS G =H- -TS反應反應 情況情況舉舉 例例1 - + - + -下皆自發下皆自發任何溫度任何溫度2O2O3(g)3(g)3O3O2(g)2(g)2 + - +2 + - +任何溫度任何溫度下非自發下非自發COCO(g)(g) C C(s)(s)+ +O O2(g)2(g)3 - -3 - -高溫為高溫為+ +低溫為低溫為- -高溫非自發高溫非自發 低溫自發低溫自發HClHCl(g)(g)+NH+NH3(g) 3(g) NH NH4 4ClCl(s)(s)4 + +4 + +高溫為高溫為- -低溫為低溫為+ +

15、高溫自發高溫自發低溫非自發低溫非自發CaCOCaCO3 3（g g）CaOCaO(s)(s)+CO+CO2(g)2(g)化學與環境工程學院吉布斯函數的計算吉布斯函數的計算1 1 標準摩爾生成吉布斯函數標準摩爾生成吉布斯函數 在指定溫度在指定溫度T時，由參考態元素生成物質時，由參考態元素生成物質B B的標準摩爾吉布斯函數變稱為物質的標準摩爾吉布斯函數變稱為物質B B的標準的標準摩爾生成吉布斯函數。摩爾生成吉布斯函數。符號符號:f fGmBmB(T) (T) 單位：單位：kJkJ. .molmol-1-1化學與環境工程學院 某一溫度下，各物質處于標準態時化某一溫度下，各物質處于標準態時化學反應的摩

16、爾吉布斯函數的變化。學反應的摩爾吉布斯函數的變化。通式：通式：r rGm m(T)= (T)= B BB Bf fGm,Bm,B(T)(T) 符號：符號：r rGm m(T) (T) 單位：單位：kJkJ. .molmol-1-12 2 反應的標準摩爾吉布斯函數變反應的標準摩爾吉布斯函數變化學與環境工程學院3 3 吉吉- -亥方程亥方程 任意溫度下的吉布斯函數變可按下式任意溫度下的吉布斯函數變可按下式近似計算：近似計算：r rGm m(T)(T)r rHm m(298.15K)(298.15K)- -Tr rSm m(298.15K)(298.15K) 4 4 等溫方程等溫方程 恒溫恒壓，任意

17、狀態下的摩爾吉布斯函數變恒溫恒壓，任意狀態下的摩爾吉布斯函數變r rGm m(T)(T)與標準狀態下的摩爾吉布斯函數變與標準狀態下的摩爾吉布斯函數變r rGm m(T)(T)之間有如下關系之間有如下關系: :r rGm m(T)=(T)=r rGm m(T)+(T)+RTlnlnB B( (p pB B/ /p p) )B B化學與環境工程學院對于反應：對于反應： aA+bB=gG+dD其等溫方程式其等溫方程式中：中：B B( (p pB B/ /p p) )B B = =式中式中p pB B為物質為物質B B在任意狀態下的分壓力在任意狀態下的分壓力 式中式中B B 與平衡常數表達式相同，但與

18、平衡常數表達式相同，但 p pB B不是不是p pB Beqeq。 b ba ad dg g( (B B) )/ /( (A A) )/ /( (D D) )/ /( (G G) )/ /p pp pp pp pp pp pp pp p化學與環境工程學院例題例題：在：在25,25,問反應問反應2SO2SO2 2（g g）+O+O2 2（g g）=2SO=2SO3 3 向什么方向進行？已知向什么方向進行？已知: : p p(SO(SO3 3)=1)=110105 5PaPa， p p(SO(SO2 2)=0.25)=0.2510105 5Pa, Pa, p p(O(O2 2)=0.25)=0.2

19、510105 5PaPa。 解解：按：按B B表達式計算得：表達式計算得：B B=64=64，查熱力學數據表算得查熱力學數據表算得r rGm m=-141.73kJ=-141.73kJ. .molmol-1-1 因此，按等溫方程得：因此，按等溫方程得： r rGm m=(-141.73+8.314=(-141.73+8.31410103 3298.15ln64)298.15ln64) kJ kJ. .molmol-1 -1 = -131.42kJ= -131.42kJ. .molmol-1-1答：因為答：因為r rGm m 0 0 所以，反應向正方向進行。所以，反應向正方向進行。化學與環境工程

20、學院吉布斯函數判據的應用吉布斯函數判據的應用 反應自發進行的判據是反應自發進行的判據是r rGm m(T)(T)，不是不是r rGm m(T)(T)。若反應是在標準狀態下進行的，。若反應是在標準狀態下進行的，此時此時: : r rGm m(T)=(T)=r rGm m(T)(T) 因此可用因此可用r rGm m(T)0(T)0 代替代替r rGm m(T)0(T)0判斷反應的自發性。判斷反應的自發性。化學與環境工程學院r rGm m =2=2(-371.06)-2(-371.06)-2(-300.194)kJ(-300.194)kJ. .molmol-1-1 =-141.732 kJ=-141

21、.732 kJ. .molmol-1-1例如：例如：對于：對于： 2SO2SO2 2（g g）+O+O2 2（g g）=2SO=2SO3 3（g g）在在2525，標準條件下向什么方向進行？，標準條件下向什么方向進行？解解: : 2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）f fG Gm,Bm,B /kJ/kJ. .molmol-1 -1 -300.194 0 -371.06 -300.194 0 -371.06 答答: : r rGm m 0 0 所以，反應向正方向自所以，反應向正方向自 發進行。發進行。化學與環境工程學院若反應是在若反應是在任意狀態任意狀態下進行的下進行的; ; r rGm

22、m(T)(T)又無法計算又無法計算; ;此時可用此時可用r rGm m(T)(T)作作近似近似判斷：判斷：r rGm m(T) -40kJ(T) 40kJ(T) 40kJ. .molmol-1 -1 反應非自發反應非自發-40kJ-40kJ. .molmol-1-1r rGm m(T) 40kJ(T)40 kJ40 kJ. .molmol-1-1所以不能自發進行。所以不能自發進行。21化學與環境工程學院上例可進一步計算：在標準狀態下可以上例可進一步計算：在標準狀態下可以自發進行的最低溫度。自發進行的最低溫度。21O O2 2f fH Hm,Bm,B /kJ/kJ. .molmol-1 -1 -

23、238.66 -74.81 0-238.66 -74.81 0S Sm,Bm,B /J/J. .molmol-1.-1.K K-1 -1 126.8 186.264 205.138126.8 186.264 205.138r rHm m(298.15K)=163.85kJ(298.15K)=163.85kJ. .molmol-1-1r rSm m(298.15K)=162J(298.15K)=162J. .molmol-1.-1.K K-1-1解解： CHCH3 3OHOH（l l）CHCH4(g) 4(g) + +化學與環境工程學院平衡溫度即轉化溫度平衡溫度即轉化溫度, ,此時此時r rGm

24、 m =0=0 按吉按吉- -亥方程亥方程r rGm m(T)(T) r rHm m(298.15K)-(298.15K)-Tr rSm m(298.15K) (298.15K) 所以所以Tr rHm m(298.15K)/(298.15K)/r rSm m(298.15K)(298.15K) =1011.42K(984.27) =1011.42K(984.27)化學與環境工程學院 小結：小結： 反應自發性的判據反應自發性的判據( (等溫、定壓、等溫、定壓、W=0)W=0) r rG Gm m0 0 自發過程，反應正向進行自發過程，反應正向進行 r rG Gm m0 0 非自發過程，反應逆向進

25、行非自發過程，反應逆向進行 r rG Gm m0 0 平衡狀態平衡狀態化學反應熵變化學反應熵變 BmBmr)K15.298(SK15.298S化學反應摩爾化學反應摩爾GibbsGibbs函數變函數變r rG Gm m = = r rH Hm m - T - Tr rS Sm m r rG Gm m=B BB Bf fG Gm m 化學反應等溫方程式化學反應等溫方程式BBmrmrBpplnRT)T(G)T(G作業：作業：p107p107108 108 4 4，5 5，7 7，8 8化學與環境工程學院 2.2.1 2.2.1 反應限度的判據與化學平衡反應限度的判據與化學平衡1 1 化學平衡狀態：化

26、學平衡狀態：可逆反應進行到一定程度時，系統可逆反應進行到一定程度時，系統中反應物與生成物的濃度不再隨時間而改變，反應似中反應物與生成物的濃度不再隨時間而改變，反應似乎已乎已“停止停止”。系統的這種表面上靜止的狀態叫做化。系統的這種表面上靜止的狀態叫做化學平衡狀態。學平衡狀態。 化學平衡是一種化學平衡是一種動態平衡動態平衡。平衡時，正、逆反應速。平衡時，正、逆反應速率相等。率相等。熱力學標志： 0rG T化學與環境工程學院1 1 平衡常數平衡常數 實驗表明，在一定溫度下，化學反應處于實驗表明，在一定溫度下，化學反應處于平衡狀平衡狀態態時，各有關物質濃度（分壓時，各有關物質濃度（分壓) )之之積積

27、的比值是一個確的比值是一個確定的值。定的值。如：對于平衡：如：對于平衡： aA + bBgG + dDKC = B BA AD DG Gb ba ad dg gcccc稱濃度平衡常數濃度平衡常數稱分壓平衡常數分壓平衡常數KP = B BA AD DG Gb ba ad dg gpppp2.2.2平衡常數和多重平衡規則化學與環境工程學院2 2 分壓定律分壓定律* *在氣體混合物中，各組分氣體各自對容器壁在氣體混合物中，各組分氣體各自對容器壁 產生的壓力稱為組分氣體的分壓力（產生的壓力稱為組分氣體的分壓力（p pB B）。）。P =B Bp pB B* *氣體混合物的總壓力（氣體混合物的總壓力（P

28、 P）等于各組分氣體）等于各組分氣體分壓力之和分壓力之和, ,稱為分壓定律。稱為分壓定律。* *組分氣體分壓力的計算：組分氣體分壓力的計算：（1 1）p pB B = = Pn nn nB B= =P. .x xB B其中其中: :x xB B 稱摩爾分數。若氣體混合物由稱摩爾分數。若氣體混合物由A A（g g）、B B（g g）組組成，則：成，則： x xB B+ +x xA A=1 =1 （2 2）p pB B = =PV VV VB B= =P. .V VB B% %其中：其中：V VB B 稱分體積稱分體積; ; V VB B% % 稱體積百分數稱體積百分數。化學與環境工程學院3 3

29、標準平衡常數標準平衡常數對于一個化學反應：對于一個化學反應： 0=0=B BB BB B 標準平衡常數為：標準平衡常數為：gG(g)+dD(g)在平衡狀態下有：在平衡狀態下有：K K是量綱為是量綱為1 1的量。的量。例如，對于反應例如，對于反應: : aA(g)+bB(g)K=B B( (p pB Beqeq/ /p p ) )BB上標上標eqeq表示在表示在平衡狀態下。平衡狀態下。 gdeqeqGDabeqeqABppppKpppp化學與環境工程學院關于平衡常數的討論關于平衡常數的討論（1 1）平衡常數的物理意義：）平衡常數的物理意義：K值越大，反應向正方（右）進行得越徹底；值越大，反應向正

30、方（右）進行得越徹底；（2 2）平衡常數的性質：）平衡常數的性質：K值不隨濃度值不隨濃度( (分壓分壓) )而變化，但受溫度影響；而變化，但受溫度影響；（3 3）平衡常數表達式）平衡常數表達式: : a. a. 與反應方程式寫法有關；與反應方程式寫法有關； b. sb. sl.l.不表示在方程式中；不表示在方程式中； c. c. 適用于一切平衡系統。適用于一切平衡系統。 （4 4）多重平衡規則：）多重平衡規則： 若若: : 反應反應1=1=反應反應2+2+反應反應3 3 則：則：K1 1= =K2 2. .K3 3 這是一個重要的規則，適用于各種多重平衡系統。這是一個重要的規則，適用于各種多重

31、平衡系統。已知已知:SO:SO2(g)2(g)+ +21O O2(g)2(g)SOSO3(g)3(g) K1 1=20=20NONO2(g)2(g)NONO(g)(g)+ +21O O2(g)2(g)K2 2=0.012=0.012+)+)則則: : SO SO2(g)2(g)+NO+NO2(g)2(g)SOSO3(g)3(g)+NO+NO(g)(g)K= K1 1. K2 2 =20=200.012=0.240.012=0.24如如, ,化學與環境工程學院4 4 吉布斯函數變與平衡常數吉布斯函數變與平衡常數根據化學反應等溫方程：根據化學反應等溫方程：r rGm m(T)=(T)=r rGm

32、m (T)+(T)+RTln(ln(p pB B/ /p p) )B B當反應達到平衡狀態時當反應達到平衡狀態時r rGm m(T)=0(T)=0， ( (p pB Beqeq/ /p p) )B B = =K于是于是有：有： 0= 0=r rGm m (T)+(T)+RTlnlnK 則則 rGm (T)= -RTlnK R RT TG GT T( (T T) )m mr rKln化學與環境工程學院解：解： N N2 2（g g）+3H+3H2 2（g g）2NH2NH3 3（g g）f fH Hm,Bm,B/kJ/kJ. .molmol-1 -1 0 0 -46.110 0 -46.11f

33、fG Gm.Bm.B/kJ/kJ. .molmol-1 -1 0 0 -16.450 0 -16.45S Sm,Bm,B/J/J. .molmol-1.-1.K K-1-1191.61 130.684 192.45191.61 130.684 192.45r rGm m (298.15K)=-32.90kJ(298.15K)=-32.90kJ. .molmol-1-1 lnlnK (298.15K)=(298.15K)=R RT TG G2 29 98 8. .1 15 5K Km mr r例題：例題：計算合成氨反應在計算合成氨反應在2525和和427427時時的標準平衡常數，簡單說明其意義。

34、的標準平衡常數，簡單說明其意義。lnlnK (298.15K)(298.15K)2 29 98 8. .1 15 5K KK Km mo ol l8 8. .3 31 14 4J Jm mo ol lJ J1 10 03 32 2. .9 90 01 11 11 13 3=13.27=13.27K (298.15K)=5.8105化學與環境工程學院 r rHm m (298.15K)=-92.22kJ(298.15K)=-92.22kJ. .molmol-1-1 r rSm m (298.15K)=-198.76J(298.15K)=-198.76J. .molmol-1.-1.K K-1-1

35、r rGm m (700K)(700K)r rHm m (298.15K)(298.15K)Tr rSm m (298.15K)298.15K)r rGm m (700K)=46.91kJ(700K)=46.91kJ. .molmol-1-1lnlnK (700K)=(700K)=700K700KK Kmolmol8.314J8.314JmolmolJ J101046.9146.911 11 11 13 3=-8.06=-8.06K (700K)=3.2(700K)=3.21010-4-4討論討論: :合成氨是合成氨是(-,-)(-,-)型反應型反應, ,低溫自發，高溫非自低溫自發，高溫非自發

36、。發。2525時時K = =5.85.810105 5 反應很徹底；反應很徹底；427427時時K =3.2=3.21010-4-4反應進行的程度較小。反應進行的程度較小。化學與環境工程學院此題可進一步計算轉換溫度此題可進一步計算轉換溫度: 按吉按吉-亥方程：亥方程： r rGm m(T)(T) r rHm m(298.15K)-(298.15K)-Tr rSm m(298.15K)(298.15K) 則：則：1 11 11 1m mr rm mr rK Km mo ol l0 0. .1 19 98 8k kJ Jm mo ol l9 92 2. .2 22 2J J2 29 98 8. .

37、1 15 5K K2 29 98 8. .1 15 5K KSHTT465.76K465.76KT465KT465K時合成氨反應是自發的。時合成氨反應是自發的。化學與環境工程學院6 關于反應方向的進一步討論關于反應方向的進一步討論按上述討論，化學反應等溫方程式是：按上述討論，化學反應等溫方程式是： r rGm m(T)=-(T)=-RTlnlnK + +RTlnlnB B( (p pB B/ /p p) )B B于是，可得出如下于是，可得出如下判斷反應方向判斷反應方向的方法：的方法：當當 B B K r rG 0 K r rG 0 0 反應正向非自發反應正向非自發化學與環境工程學院例如例如:

38、:反應反應 2SO2SO2 2+O+O2 2=2SO=2SO3 3 在在2525時時 已知已知: : K=6.72=6.7210102424， p p(SO(SO3 3)=1)=110105 5Pa,Pa, p p(SO(SO2 2)=0.25)=0.2510105 5Pa,Pa, p p(O(O2 2)=0.25)=0.2510105 5PaPa， 反應向什么方向進行？反應向什么方向進行？ 解：解： B B=64=64K, ,反應正向進行。反應正向進行。化學與環境工程學院2.2.4 2.2.4 化學平衡的移動及溫度對平衡常數的影響化學平衡的移動及溫度對平衡常數的影響 一切平衡都是相對的、有條

39、件的。當原來建一切平衡都是相對的、有條件的。當原來建立平衡的條件發生變化時，原平衡狀態被破壞，立平衡的條件發生變化時，原平衡狀態被破壞，經過一段時間之后，便會建立起適合于新條件的經過一段時間之后，便會建立起適合于新條件的新的平衡。新的平衡。 由于外界條件的改變而使可逆反應從一種平由于外界條件的改變而使可逆反應從一種平衡狀態向另一種平衡狀態衡狀態向另一種平衡狀態轉化的過程轉化的過程叫做叫做化學平化學平衡的移動衡的移動。化學與環境工程學院1 1 壓力對平衡常數的影響壓力對平衡常數的影響（此時溫度不變，因而（此時溫度不變，因而K為定值）為定值） 在反應系統中提高某反應物的分壓在反應系統中提高某反應物

40、的分壓( (濃度濃度) )，則：則： B B K 平衡向左移動平衡向左移動( (逆方向自發逆方向自發) )(1) (1) 分壓力（濃度）的影響：分壓力（濃度）的影響：(2) (2) 總壓力的影響：總壓力的影響： 總壓的改變將總壓的改變將同等程度地改變同等程度地改變各組分氣體的分各組分氣體的分壓力，因此平衡移動的方向將決定于各組份氣體計壓力，因此平衡移動的方向將決定于各組份氣體計量數的代數和。量數的代數和。即，即，總壓力增加時總壓力增加時: :B BB B0 0 0 的反應，平衡左移；的反應，平衡左移；B BB B=0 =0 的反應，平衡不受的影響。的反應，平衡不受的影響。化學與環境工程學院例如

41、：例如：N N2(g)2(g)+3H+3H2(g)2(g)2NH2NH3(g) 3(g) B BB B000COCO(g)(g)+H+H2 2O O(g)(g)COCO2(g)2(g)+H+H2(g) 2(g) B BB B=0=0增加總壓力，使反應增加總壓力，使反應1 1正向移動；正向移動； 使反應使反應2 2逆向移動；逆向移動； 不能使反應不能使反應3 3移動。移動。化學與環境工程學院2 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響 溫度的改變會改變溫度的改變會改變K K，其實質是通過反應熱，其實質是通過反應熱（即能量的變化）來影響平衡的移動方向。（即能量的變化）來影響平衡的移動方向。可得：可

42、得：按上式可知：按上式可知：對于對于放熱反應放熱反應( (r rH 0 ): T1）, ,K2 2 0 ):0 ):升溫時（升溫時（T2T1）, ,K2 2 K1 1 ， 平衡右移。平衡右移。22111 2()lnrmHKTTKRTT( )( )( )rmrmrmGTHTTST 和( )lnrmGTKRT根據化學與環境工程學院例3.4已知反應 計算該反應在473K時的標準平衡常數。223( )3( )2( )NgHgNHg1592.2,(298.15 )6.2 10rmHkJ molKK 解：15111(473 )(473 )92.2473298lnln(298)6.2 100.0083473

43、 298(473 )6.2 10KKKKkJ molKKkJ molKKK對于液體，如水的氣化過程vap221112lnmHpTTpRTT22( )( ),H O lH O g化學與環境工程學院例3.5壓力鍋內，水的蒸汽壓力可達150kPa，計算在壓力鍋中的沸騰溫度。122( )( ),44.0rmH O lH O gHkJ mol解：水的正常沸點為373.15K，故可得22111 2121122ln,373.1515044.0ln101.30.0083373.15383vapmHpTTpRTTTKkPakJ molkPakJ molKKTTK得化學與環境工程學院3 呂呂. .查德里原理查德里

44、原理 假如改變平衡系統的條件（如濃度、溫度、假如改變平衡系統的條件（如濃度、溫度、壓力）之一，平衡就將向壓力）之一，平衡就將向減弱這個改變減弱這個改變的方向的方向移動移動。作業；作業； p108 p108 11 11，1212，1515化學與環境工程學院 小結：小結： 1.1.化學平衡條件：化學平衡條件： r rG Gm m 0 (0 (等溫、等壓、非體積功為等溫、等壓、非體積功為零）零）BppKeqB2.K2.K的表達式的表達式3.K3.K與與r rG Gm m 的關系的關系 ln Kln K r rG Gm m /RT/RT化學與環境工程學院 一一 化學反應速率的表示方法化學反應速率的表示

45、方法國家標準規定：對于化學反應國家標準規定：對于化學反應: :用下式表示用下式表示以濃度為基礎的反應速率以濃度為基礎的反應速率: :d dt td dc cB B1 1v如，一個一般的化學反應：如，一個一般的化學反應：aA + bB = gG + dD 化學反應速率為：化學反應速率為： d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc cb bd dt td dc ca aD D1 1G G1 1B B1 1A A1 1v其單位為：其單位為：molmol dmdm-3-3 s s-1-1。化學與環境工程學院二二 化學反應速率理論和活化能化學反應速率理論和活化能

46、化學反應發生的必要條件是反應物分化學反應發生的必要條件是反應物分子（或原子、離子）間的碰撞。子（或原子、離子）間的碰撞。1 1 活化分子有效碰撞理論活化分子有效碰撞理論 只有極少數只有極少數活化分子活化分子的的碰撞才能發生化學反應，碰撞才能發生化學反應，稱稱“有效碰撞有效碰撞”；活化分子；活化分子是反應物分子中能量較高是反應物分子中能量較高的分子，其比例很小；的分子，其比例很小；化學與環境工程學院 活化分子的最低能量活化分子的最低能量( (Ec c) )與反應物分子平均能量之與反應物分子平均能量之差叫活化能差叫活化能: : 活化能是化學反應的活化能是化學反應的“能壘能壘”，E Ea a越高，反

47、應越慢；越高，反應越慢；Ea a越低，反應越快。越低，反應越快。Ea a可以通過實驗測定。可以通過實驗測定。Ea a = = E( (最低最低) )- - E( (平平) )2 2 過渡狀態理論過渡狀態理論化學反應并非只經過簡單的碰化學反應并非只經過簡單的碰撞就能完成，而是在反應過程撞就能完成，而是在反應過程中要經過一個中間的過渡狀態，中要經過一個中間的過渡狀態，先形成先形成活化配合物活化配合物。 活化配合物極不穩定活化配合物極不穩定, ,一經形一經形成便會分解，或分解為反應物，成便會分解，或分解為反應物，或分解為生成物；或分解為生成物； 活化能是活化配合物的能量與反活化能是活化配合物的能量與

48、反應物分子平均能量之差應物分子平均能量之差: :Ea a = = E( (配配) )- - E( (平平) )化學與環境工程學院三三 影響反應速率的因素影響反應速率的因素1 1 濃度對反應速率的影響濃度對反應速率的影響( (質量作用定律質量作用定律) )在一定溫度下在一定溫度下, ,對某一對某一基元反應基元反應, ,其反應速率與各反應其反應速率與各反應物濃度物濃度( (以化學方程式中該物質的計量數為指數以化學方程式中該物質的計量數為指數) )的乘的乘積成正比。積成正比。如：如：aA + bB = gG + dD 為基元反應，則為基元反應，則: : B BA Ab ba ac ck kc cv而對于而對于非基元反應非基元反應，有：，有： B Bn nA Am mc ckckcv稱作稱作反應速率方程式反應速率方程式。其中。其中m m、n n要通過實驗來確定。要通過實驗來確定。（a+ba+b）或（）或（m+nm+n）稱為反應級數；）稱為反應級數；k k 稱為稱為反應速率常數反應速率常數, ,當當c c(A)=(A)=c c(B)=1(B)=1時時= =k k。所以。所以k k可用來表征反應的速率。可用來表征反應的速率。 k k與溫度、催化劑有關，而與濃度無關，與溫度、催化劑有關，而與濃度無關，對于對于n n級反應其單位是級反應其單位是(mol(mol dmdm-3-3) )(n-