1、典型多孔材料的壓汞分析典型多孔材料的壓汞分析樣品制備、操作及數據處理樣品制備、操作及數據處理陳陳 悅悅南京工南京工業(yè)業(yè)大學大學現現代分析中心代分析中心壓汞法分析標準 ISO 15901-1 用壓汞法和氣體吸附法評價材料的孔徑分布和孔隙率, 分為3個部分： 第1部分：壓汞法ISO/DIS 15901-1：Evaluation of pore size distribution and porosity of materials by mercury porosimetry and gas adsorption Part 1:Mercury porosimetryGB/T 21650.1-2008

2、 壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙率第1部分：壓汞法目前測量材料孔徑分布的方法 光學法(或電子光學法)小角度X-射線散射法等溫吸附法（N2吸附法）壓汞法幾種方法測量孔徑范圍的比較光學法：用掃描電鏡觀察，結合圖像分析，可分析 10 nm以上的孔圖像分析主要根據孔和固相灰度的差別進行辨認，當圖像中固體部分反差很大時，對孔的分析誤差較大。小角度X-射線散射法可測孔的范圍 230 nm。等溫吸附法（N2吸附法）通常用于測定 0.535 nm的孔。壓汞法測量的基本原理是根據經典的瓦什伯恩（Washburn）方程，原理簡單，測量時只需記錄壓力和體積變化量，通過數學模型即可換算出孔徑分布等數據，

3、結果直觀、可靠。該方法測定孔直徑的范圍（一般可測孔直徑從4nm到400m）比其它的方法要寬很多，可以反映大多數樣品孔結構的狀況。Pr = -2cos 著名的瓦什伯恩（Washburn）方程，它表明在和不變的前提下，隨著壓力的逐漸增大，汞將會逐漸進入孔徑更小的孔。是汞對固體的接觸角，是汞的表面張力。 Washburn建立了壓力和圓柱體孔直徑間的關系。 如果壓力從P1改變到P2，分別對應孔徑r1、r2，并設法量測出單位質量試樣在兩種孔徑的孔之間的孔內所壓入的汞體積V，則在連續(xù)改變測孔壓力時，就可測出汞進入不同孔級孔中的汞量，從而得到孔徑分布。 壓汞法測量原理 固體材料多孔特性參數-孔隙率 定義：一

4、定量固體中的可測定孔和空隙的體積與該固體所占有的總體積之比。 除了可測定孔外，固體中可能還有一些閉孔，這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入。壓汞法不涉及閉孔的表征。壓汞儀測量孔隙率壓汞儀測量孔隙率W4W3W2W1 材料的密度是材料最基本的屬性之一，也是進行其他物性測試（如顆粒粒徑測試）的基礎數據。材料的孔隙率、吸水率是材料結構特征的標志。在材料研究中，孔隙率、吸水率的測定是對產品質量進行檢定的最常用的方法之一。 材料的密度，可以分為體積密度、真密度等。體積密度是指材料的質量與材料的總體積（包括材料的實體積和全部孔隙所占的體積）之比；材料質量與材料實體積（不包括存在于材料內部的封閉氣孔）之比值，

5、則稱為真密度。固體材料多孔特性參數-密度顆粒樣品密度定義示意圖表觀密度真密度體積密度密度測量-液體排除法 GB/T9966.3-2001天然飾面石材試驗方法，第3部分：體積密度、真密度、真氣孔率、吸水率試驗方法。依據阿基米德原理 每種密度都是相對的。對壓汞測量，關鍵在于確定測試的壓力。密度測量-壓汞儀起始壓力指定壓力 容積密度（bulkdensity):最小充汞壓力下樣品排開汞的體積，應該是包括了最多的孔體積。表觀密度（apparentdensity)：在一定充汞壓力下樣品排開汞的體積。對一些材料，最大測試壓力下得到的密度可以近似認為是材料的真密度。所以，容積密度、表觀密度是比較籠統的表述，其

6、數據也是相對的。嚴謹的表述，壓汞測量得到的密度一定是有明確孔徑范圍的。也即壓汞儀可以得到不同孔徑范圍的密度。密度測量-壓汞儀壓汞法測量的誤差來源及分析 樣品的特性對測量結果的影響測量參數對結果的影響汞的物化參數對結果的影響 孔的類型也有多種，有開口的孔，也有封閉的孔。壓汞法測量的只能是開口的孔。在測量時，直到外壓力達到孔隙喉道的毛細管壓力閥值時，汞才被注入到孔隙中。汞的表面張力不會因為固體表面的大小而改變，如果汞壓入的孔中途變細，即使再向深處孔隙變大，這部分孔徑也只能以細徑部分的半徑表現出來，也即測量出來的孔徑分布將小于實際的孔徑分布。圖1所示的這種瓶頸狀孔，孔的喉道比孔洞狹窄，當壓力提高到與

7、孔洞相對應的數值時，汞卻不能通過狹窄喉道而充滿孔洞，一直要到壓力繼續(xù)增加到與喉道相對應的數值，汞才能經過喉道填滿空間，相應于這種較高壓力的孔隙的體積就會偏高；而當壓力逐漸降低時，全部瓶頸孔孔洞 中的汞被滯留。樣品中孔的結構類型 樣品的特性對測量結果的影響汞壓入示意圖樣品的特性對測量結果的影響陶粒的壓汞、退汞曲線樣品的特性對測量結果的影響 樣品顆粒大小 汞壓入樣品時首先是進入和外表面連通的孔道，實際上樣品中僅有部分孔和外表面直接相連，其余的內部孔隙是通過一系列不同形狀和大小的中間孔和外界相通。根據上述討論的結果，這種狀況使測量的孔徑比實際值小。對于相同質量的樣品，顆粒越小，和外界汞接觸的表面積增

8、大，可以讓更多的孔直接和外界的汞相通。 選擇孔徑分布較窄的陶瓷樣品進行試驗，分別將陶瓷樣品敲成8mm和2mm左右的顆粒，在相同的測量條件下，兩種顆粒的樣品測量出的最可幾孔徑分別為55.1m和56.3m。樣品的特性對測量結果的影響汞對固體物質的接觸角 汞的物化參數對結果的影響汞的表面張力 當孔為圓柱型模型時，汞與孔截面上的接觸才為一個常數。溫度、汞中的雜質對表面張力有一定的影響。對于某一孔徑較小（平均孔徑約5m）且呈正態(tài)分布的陶瓷材料，當接觸角取140，其測量結果在表面張力分別取475、480、485 MPanm時，分別計算出的最可幾孔徑分別為5.17、5.22、5.27m，因此，表面張力對孔結

9、構測量影響不大。 汞的物化參數對結果的影響壓汞法測量的特點 測量孔徑范圍較大：孔直徑從4nm到400m 可以得到一定孔徑范圍的準確的孔隙率、密度。 不但可測量多孔材料孔徑分布，還可以測量顆粒粒徑ParticleSize，孔喉比Throat/PoreRatio，壓縮率Compressibility，滲透率Permeability，孔曲率Tortuosity，分形維數FractalDimension。 壓汞法測量所依據的瓦什伯恩（Washburn）方程，建立在圓柱型孔隙模型基礎上的，大多數孔結構復雜。 Washburn方程的理論模型要求測試的材料必須是剛性的，對于大部分材料，在高壓下可能被壓縮，破

10、壞了材料的結構。克魯克確定，當壓力為140兆帕時，混凝土的體積減小2%。在高壓測試中，這部分被壓縮的體積被計算成孔的體積，導致相應的孔徑體積偏大。壓汞法測量的理論模型典型多孔材料壓汞測試 天然巖石、礦石 建筑材料（水泥漿、砂漿、混凝土） 陶瓷 催化劑 分離膜（陶瓷膜、中空纖維膜） 薄膜 海綿 粉體土壤和巖石測試標準 土壤和巖石:D4404-84(1998)e1StandardTestMethodforDeterminationofPoreVolumeandPoreVolumeDistributionofSoilandRockbyMercuryIntrusionPorosimetry 樣品特點：

11、一般巖石孔容、孔隙率較小，孔徑分布較寬 注意事項：1、取樣要有代表性，取樣量大，最好使用大容積樣品管（備件號74013）。2、樣品要烘干。樣品顆粒大小根據行業(yè)和測試目的要求，對批量樣品測試顆粒選取一致。（如為了研究巖石天然裂紋分布狀況，樣品不能敲得很小。如為了研究巖石的孔徑分布，樣品顆粒可以盡量小，以避免制樣時產生的裂紋）。3、測試壓力一般需到50000Psia。4、巖石樣品會有墨水瓶孔存在，盡量測試退汞數據。土壤和巖石測試方法 樣品特點：一般孔隙率百分之幾十幾，孔徑分布較寬。水泥混凝土中含有許多凝膠孔，孔內含有結構水，在干燥時，部分可蒸發(fā)的結構水逸出產生凝膠微晶孔。 注意事項：1、制樣時攪拌

12、均勻，砂漿一定用均勻級配標準砂，氣泡一定要振搗除盡。2、試塊取樣部位一致。混凝土須剔除集料。盡量避免使用抗壓測試后樣品。3、用鋒利器件敲成15mm顆粒，一定要終止水化。4、低于60烘干，密封保存。5、測試壓力一般需到30000Psia。盡量測試退汞數據。建筑材料（水泥凈漿、砂漿、混凝土）測試方法陶瓷材料測試方法 樣品特點：分為較為致密的陶瓷和多孔陶瓷，一般陶瓷材料孔徑分布較寬。陶瓷材料測試結果的重復性較好。 注意事項：1、對于比較致密的陶瓷，測試要求參照巖石測試即可。2、對于多孔陶瓷，低壓操作盡可能選擇較低的起始壓力。3、致密陶瓷測試壓力一般到30000Psia。因一般不含墨水瓶孔，所以無需測

13、退汞。催化劑測試標準 D4284-92StandardTestMethodforDeterminingPoreVolumeDistributionofCatalystsbyMercuryIntrusionPorosimetry 中華人民共和國電力行業(yè)標準DL/T1286-2013火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術規(guī)范催化劑測試方法 樣品特點：一般含有中孔和微孔，孔隙率百分之幾十，孔徑分布較窄。 注意事項：1、催化劑含有中孔和微孔，較易吸水，測試前需要灼燒，灼燒溫度根據材料制備特性，一般300500。2、對于從制品上取下的樣品（如脫硝催化劑）須用網篩篩除細粉。5、測試壓力一般到40000Psia。盡量

14、測試退汞數據。脫硝催化劑注汞及孔徑分布曲線加氫催化劑注汞及孔徑分布曲線分離膜測試方法典型樣品陶瓷膜：樣品特點：陶瓷膜一般由支撐層和膜層組成，膜層所占比例甚至小于1%。如欲測膜層，須減少支撐層的比例。典型樣品中空纖維膜：樣品特點：注意事項：1、樣品剪斷時要避免端口變形、粘連形成閉合端口。可以用液氮冷卻后再剪斷。2、纖維管的內徑也很小，有時低壓也能測到，在計算孔隙率時要注意甄別。如確定低壓時的進汞時進入到纖維管的內徑，W3（即樣品管+樣品+汞）的質量須補汞后稱量。計算孔隙率時僅用高壓數據，不能將低壓、高壓數據組合。陶瓷膜注汞及孔徑分布曲線支撐層膜層板狀陶瓷膜樣品處理前支撐層：5mm膜層：0.2mm

15、樣品處理后支撐層：0.2-0.3mm薄膜測試方法樣品特點：孔徑一般小于10微米，孔徑分布較窄1、取樣量小，數據誤差大，有時無法得到分布曲線（由于進汞量和空白在一個數量級）。2、取樣量大，在折疊或卷曲時會造成薄膜之間的孔隙，低壓時能測量到進汞。注意事項：1、為得到相對準確的孔隙率數據，建議取樣量大于0.1g。2、如果薄膜有大于10微米大孔，用孔隙較大的金屬絲網剪成和樣品一樣的形狀，將膜貼合在金屬網上一起卷起。注意計算孔隙率時W1=空樣品管質量+金屬網質量，W4=樣品管+金屬網+汞。3、如采用薄膜直接折疊或卷曲的方法。低壓測完要補汞后稱量作為W3。僅用高壓數據。薄膜低壓注汞曲線樣品質量：0.230

16、g制樣方法：將薄膜裁成20mm寬長條，卷曲圓柱體形。低壓測試結束取出樣品稱量：0.238g，說明薄膜內沒有注汞，測量得到的進汞曲線是由于汞進入了薄膜間的空隙。薄膜高壓注汞曲線補汞后質量薄膜樣品企業(yè)測試結果由于取樣量太小，進汞量和空白接近，導致孔徑分布失真，且每次測試結果不穩(wěn)定。海綿 樣品特點：孔徑很大，孔隙率高（可達70%以上），一般僅用低壓站測試即可。 注意事項： 1、避免樣品剪切時的變形，必要時采用液氮冷卻后再剪切。 2、因孔隙率很大，注意樣品量（因樣品密度差異，主要以體積為準，一般外形體積不大于0.6ml），或選用管頸2.0ml樣品管（備件號74014）。 3、采用最低起始壓力模式，最高測試壓力40Psia。幾種海綿樣品孔徑分布粉體粉體測試目的：顆粒粒徑，顆粒內孔徑注意事項：1、如不需測量粒徑，顆粒內孔徑和粒徑相比小于一個數量級，建議將粉體壓成塊體后測量。2、測試前須了解顆粒的大致粒徑，如果粒徑較小需要用彈簧。3、抽真空速率最小（Rate=1），抽真空時間延長，必要時調節(jié)真空