1、鋰離子電池重要知識(shí)點(diǎn)總結(jié)（1）電解液目前存在的突出問題:與正負(fù)極的相容性。隨電壓升高，電解質(zhì)溶液分解產(chǎn)生氣體，使內(nèi)壓增大，導(dǎo)致對(duì)電池空難性的破壞以及升高電池工作溫度時(shí)溶劑的抗氧化能力較低。（2）電解質(zhì)的好壞直接關(guān)系到電池的容量、使用壽命等性能。合適的電解質(zhì)鹽必須具備下述條件：溶液的離子電導(dǎo)率高；化學(xué)穩(wěn)定性好，即不與溶劑、電極材料發(fā)生反應(yīng)，熱穩(wěn)定性好；電化學(xué)穩(wěn)定性好，具有較寬的電化學(xué)窗口；使鋰在正反極材料中的嵌入量高和可逆性好。（3）冠醚和穴狀化合物能與鋰離子形成包覆式螯合物，能夠提高鋰鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度，實(shí)現(xiàn)陰陽(yáng)離子對(duì)的有效分離和鋰離子和溶劑的分離，提高電解液的電導(dǎo)率（4）基片涂布工藝流程

2、基片涂布的一般工藝流程：放卷接片拉片張力控制自動(dòng)糾偏涂布干燥自動(dòng)糾偏張力控制自動(dòng)糾偏收卷涂布基片(金屬箔 由放卷裝置放出供入涂布機(jī)。基片的首尾在接片臺(tái)連接成連續(xù)帶后由拉片裝置送入張力調(diào)整裝置和自動(dòng)糾偏裝置，經(jīng)過調(diào)整片路張力和片路位置后進(jìn)入涂布裝置。極片漿料在涂布裝置按預(yù)定涂布量和空白長(zhǎng)度分段進(jìn)行涂布。在雙面涂布時(shí)，自動(dòng)跟蹤正面涂布和空白長(zhǎng)度進(jìn)行涂布。涂布后的濕極片送入干燥道進(jìn)行干燥，干燥溫度根據(jù)涂布速度和涂布厚度設(shè)定。干燥后的極片經(jīng)張力調(diào)整和自動(dòng)糾偏后進(jìn)行收卷，供下一步工序進(jìn)行加工。（5）石墨的大電流充放電性能差主要原因:一是鋰離子在石墨中及在石墨表面形成的SEI 膜中擴(kuò)散慢；二是石墨具有較高

3、的擇優(yōu)取向性“由于鋰離子只能從垂直于石墨晶體R 軸的端面插入! 當(dāng)石墨的取向平行于集流體時(shí)! 鋰離子的遷移路程長(zhǎng)使擴(kuò)散變慢! 反之若垂直于集流體! 則鋰離子的插脫路徑變短! 擴(kuò)散加快”（6）提高可逆容量方法：一方面要盡量降低不可逆容量, 另一方面要設(shè)法提高嵌鋰容量。不可逆容量損失主要發(fā)生在首次充放電SEI 膜形成時(shí), 這就要求盡量使生成SEI 膜的溶劑或電解質(zhì)鹽的還原分解反應(yīng)能緩慢均勻地進(jìn)行, 從而生成薄而均勻, 致密牢固的鈍化膜, 它對(duì)電子及溶劑化的鋰離子絕緣, 而對(duì)裸鋰離子導(dǎo)通。另外有資料表明, 初次循環(huán)的不可逆容量越低, 石墨類陽(yáng)極的安全性就越高。（7）電極材料的固相中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)是決

4、定電池極化內(nèi)阻和電池大電流充放電的關(guān)鍵因素, 而鋰離子在正極材料中的插脫主要是離子鍵的復(fù)合與斷裂容易實(shí)現(xiàn), 所以鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散是主要影響因素。（8）鋰離子電池隔膜是一種多孔的薄膜，阻隔正負(fù)極防止電池內(nèi)部短路，但允許離子流快速通過，從而完成在電化學(xué)充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸（9）影響鋰離子電池循環(huán)性能的幾個(gè)因素循環(huán)性能對(duì)鋰離子電池的重要程度無需贅言；就宏觀來講，更長(zhǎng)的循環(huán)壽命意味著更少的資源消耗。因而，影響鋰離子電池循環(huán)性能的因素，是不得不考慮的問題。以下列舉幾個(gè)可能影響到電池循環(huán)性能因素，供參考。材料種類：材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素。選擇了循環(huán)性能較差的材

5、料，工藝再合理、制成再完善，電芯的循環(huán)也必然無法保證；選擇了較好的材料，即使后續(xù)制成有些許問題，循環(huán)性能也可能不會(huì)差的過于離譜。從材料角度來看，一個(gè)全電池的循環(huán)性能，是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負(fù)極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中，較差的一者來決定的。材料的循環(huán)性能較差，一方面可能是在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)變化過快從而無法繼續(xù)完成嵌鋰脫鋰，一方面可能是由于活性物質(zhì)與對(duì)應(yīng)電解液無法生成致密均勻的SEI 膜造成活性物質(zhì)與電解液過早發(fā)生副反應(yīng)而使電解液過快消耗進(jìn)而影響循環(huán)。正負(fù)極壓實(shí)：正負(fù)極壓實(shí)過高，雖然可以提高電芯的能量密度，但是也會(huì)一定程度上降低材料的循環(huán)性能。從理論來分析，壓實(shí)越大，相當(dāng)于對(duì)

6、材料的結(jié)構(gòu)破壞越大，而材料的結(jié)構(gòu)是保證鋰離子電池可以循環(huán)使用的基礎(chǔ)；此外，正負(fù)極壓實(shí)較高的電芯難以保證較高的保液量，而保液量是電芯完成正常循環(huán)或更多次的循環(huán)的基礎(chǔ)。水分：過多的水分會(huì)與正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)、破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響循環(huán)，同時(shí)水分過多也不利于SEI 膜的形成。但在痕量的水分難以除去的同時(shí)，痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能。涂布膜密度：?jiǎn)我蛔兞康目紤]膜密度對(duì)循環(huán)的影響幾乎是一個(gè)不可能的任務(wù)。膜密度不一致要么帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數(shù)的差異。對(duì)同型號(hào)同容量同材料的電芯而言，降低膜密度相當(dāng)于增加一層或多層卷繞或疊片層數(shù)，對(duì)應(yīng)增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán)。考

7、慮到更薄的膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會(huì)容易些，當(dāng)然太薄的膜密度涂布時(shí)的誤差可能更難控制，活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會(huì)對(duì)涂布、滾壓造成負(fù)面影響，更多的層數(shù)意味著更多的箔材和隔膜，進(jìn)而意味著更高的成本和更低的能量密度。負(fù)極過量：負(fù)極過量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外，對(duì)循環(huán)性能的影響也是一個(gè)考量。對(duì)于鈷酸鋰加石墨體系而言，負(fù)極石墨成為循環(huán)過程中的“短板”一方較為常見。若負(fù)極過量不充足，電芯可能在循環(huán)前并不析鋰，但是循環(huán)幾百次后正極結(jié)構(gòu)變化甚微但是負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重而無法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰，造成容量過早下降。電解液量：電解液量不足對(duì)

8、循環(huán)產(chǎn)生影響主要有三個(gè)原因，一是注液量不足;二是雖然注液量充足但是老化時(shí)間不夠或者正負(fù)極由于壓實(shí)過高等原因造成的浸液不充分; 三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被消耗完畢。注液量不足和保液量不足電解液缺失對(duì)電芯性能的影響。對(duì)第三點(diǎn)，正負(fù)極特別是負(fù)極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的SEI 的形成，而肉眼可見的表現(xiàn)，既為循環(huán)過程中電解液的消耗速度。不完整的SEI 膜一方面無法有效阻止負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)從而消耗電解液，另一方面在SEI 膜有缺陷的部位會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行而重新生成SEI 膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對(duì)循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對(duì)于幾十次既跳水的電芯，若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后

9、電解液已經(jīng)消耗完畢，則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。測(cè)試的客觀條件：測(cè)試過程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測(cè)試中的過充過放、測(cè)試房溫度、測(cè)試過程中的突然中斷、測(cè)試點(diǎn)與電芯的接觸內(nèi)阻等外界因素，都會(huì)或多或少影響循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。不同的材料對(duì)上述客觀因素的敏感程度各不相同。總結(jié)：如同木桶原則一樣，諸多的影響電芯循環(huán)性能的因素當(dāng)中，最終的決定性因素，是諸多因素中的最短板。同時(shí)，這些影響因素之間，也都有著交互影響。在同樣的材料和制成能力下，越高的循環(huán)，往往意味著越低的能量密度，找到剛好滿足客戶需求的結(jié)合點(diǎn)，盡量保證電芯制成的一致性，方是最重要的任務(wù)所在。（10）實(shí)際應(yīng)

10、用中材料的比表面積大小的影響比表面積是指單位質(zhì)量物質(zhì)的總表面積, 即每克物質(zhì)總表面積, 單位為 m2/g。比表面積是粉體材料. 特別是超細(xì)粉和納米粉體材料的重要特征之一，粉體的顆粒越細(xì)，其比表面積越大，其表面效應(yīng), 如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越強(qiáng)。比表面的測(cè)量利用BET 原理, 采用氮?dú)馕摳椒椒y(cè)得。只是一個(gè)參考值。表面積大了，鋰離子遷移量就能容納更多，電解液和負(fù)極界面接觸的機(jī)會(huì)越多，界面反應(yīng)活性高，發(fā)生副反應(yīng)的可能性也變大，同時(shí)大的表面積也意味著會(huì)形成更多的SEI 膜，電池內(nèi)阻大，阻礙大倍率充放電。電池的電性能就會(huì)隨之下降。比表越大倍率性能就越好，但加工性能和容量就越差。表面積大

11、有助吸液，當(dāng)然也易吸水，還要看你設(shè)計(jì)，還是那句適合的就是好的。（11）正極材料的PH 值怎么測(cè)？有的是1:10的比例測(cè)量，有的是1：9的比例測(cè)量的，不過根據(jù)測(cè)量中總是有誤差，所以這兩種測(cè)量的結(jié)果相差不大。稱取5.0g 試樣，放入100ml 燒杯中，加入50ml 蒸餾水，用玻璃棒攪拌5分鐘，靜置30min ，待測(cè)。（12）鋰電池在涂布烘烤后為什么需要輥壓？如何來判斷輥壓效果？主要的目的就是提高單位體積容量。材料有一個(gè)參數(shù)叫做壓實(shí)密度，鈷酸鋰4.0左右，錳酸鋰2.8左右，三元材料3.3左右，也就是說同樣的體積下可以容納更多的活性物質(zhì)材料，從而提高容量。材料壓好了，表面更加的光滑，減少掉粉，高內(nèi)阻。

12、振實(shí)密度與材料的粒徑，比表面積有關(guān)。粒徑小，比表面積大，振實(shí)密度就小；反之粒徑大，比表面積小，振實(shí)密度就大。（13）在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行磷酸鐵鋰正極材料測(cè)試時(shí)，為了得到較高的克容量，會(huì)在涂膜（涂布）時(shí)盡量涂薄一點(diǎn)，而鋰電池的正負(fù)極材料在與電解液接觸時(shí)，會(huì)生成SEI 膜，SEI 膜對(duì)保護(hù)電極免受電解液的侵蝕有用，但在形成過程中要消耗Li 離子，這也就減少了有效的活性物質(zhì)，請(qǐng)問，怎么解決這個(gè)問題，即能保證涂膜的厚度很薄（充放電時(shí)能完全被激活），又能保證SEI 膜形成時(shí)消耗的Li 離子不至于影響它的克容量？如果是測(cè)材料可容量，何必用石墨負(fù)極了，用半電池就行了。就是負(fù)極用鋰片做負(fù)極，一般是做出紐扣電池進(jìn)行測(cè)試

13、（詳見碩士論文）。材料全電池測(cè)試，是看綜合性能，根據(jù)產(chǎn)品特點(diǎn)來設(shè)計(jì)面密度。（14）淺談?dòng)坞x鋰離子含量對(duì)于三元材料的影響隨著三元材料使用的廣度和深度的不斷擴(kuò)大，無論是電池廠家還是材料廠家，越來越重視游離鋰離子含量這一指標(biāo)，引起重視的原因主要由兩個(gè)：1. 鎳含量越高的三元中游離鋰離子的含量一般也越高，無論是從能量密度角度出發(fā)還是從降低成本的角度出發(fā)，游離鋰離子含量控制也被搬上臺(tái)面。2. 隨著電池廠家在三元材料使用中遇到的諸如電極加工性能，高溫性能甚至安全性能的要求越來越高，且越來越多的研究表明這些問題都直接或者間接的受到游離鋰離子含量的影響，尋求游離鋰離子含量盡可能低的三元材料則成為一些前沿電池廠

14、家從正極材料角度解決三元一系列問題的手段。游離鋰離子在這里是指三元材料表面的鋰的氧化物，氫氧化物以及碳酸鹽類等，首先來了解游離鋰離子對(duì)于電池的危害：1. 電極加工性能。由于這些鋰的化合物為堿性，游離鋰離子含量升高，會(huì)使材料PH 值升高，影響電極加工性能，如果電池廠車間水分含量控制能力不強(qiáng)，或者沒有注意對(duì)于材料的烘烤，很容易使?jié){液粘稠甚至出現(xiàn)凝膠狀。2. 高溫性能。有一個(gè)客戶做過驗(yàn)證，如果游離鋰離子含量過高，在高溫，尤其是85儲(chǔ)存這個(gè)條件下產(chǎn)氣量會(huì)比較嚴(yán)重，雖然產(chǎn)氣量和正極與電解液的匹配關(guān)系很大，但是從正極材料角度來看，降低游離鋰離子含量會(huì)對(duì)于軟包85,4小時(shí)電池厚度變化率這一指標(biāo)有很大的改善。

15、3. 安全性能。由于容量稍大的動(dòng)力軟包電池一般都不會(huì)選用鎳含量較高的三元，所以對(duì)于游離鋰離子含量對(duì)于電池安全性影響的數(shù)據(jù)反饋目前還沒有，但是游離鋰離子含量如果過高，本身就說明材料的合成過程中結(jié)構(gòu)的完整性可能控制的不是很好，肯定會(huì)對(duì)后續(xù)的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響，安全性應(yīng)該也是其中之一，至于究竟會(huì)有怎樣的影響，或者影響的機(jī)理是什么，隨著今后市場(chǎng)方面的進(jìn)展，可能會(huì)有更多的了解。既然游離鋰離子含量對(duì)于三元材料的使用有如上方面的影響，如何控制游離鋰離子含量無疑是很多廠家更加關(guān)心的問題。目前國(guó)內(nèi)某高端客戶對(duì)于三元材料中游離鋰離子含量的要求為300ppm 以內(nèi)，而目前國(guó)內(nèi)一般的523三元的這一指標(biāo)都在1000p

16、pm 以上。鎳含量較低的111三元來說，很多廠家都能做到，但是對(duì)于523三元來說控制難度還是很大，如果更高鎳含量的三元的話，應(yīng)該很難做到。一般通過以下方法降低游離鋰離子含量：1. 鋰含量的控制。雖然可通過降低鋰含量來降低鋰雜質(zhì)含量，但如果鋰含量過低，會(huì)使材料的充放電容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面受到影響。此外，鋰含量與鋰雜質(zhì)含量并不是嚴(yán)格的正相關(guān)關(guān)系，在對(duì)應(yīng)的工藝下，找到最適合的鋰含量，可以更好的平衡游離鋰離子含量和電化學(xué)性能。 2. 燒結(jié)工藝的控制。好的燒結(jié)工藝可以降低游離鋰離子含量，此外前驅(qū)體形貌的控制和燒結(jié)的溫度等，都會(huì)影響游離鋰離子含量。3. 水洗工藝。現(xiàn)在很多廠家都有對(duì)于三元材料水洗工藝的專利

17、，而水洗的目的就是為了減少游離鋰離子含量，降低PH 值。但是很多高端客戶并不接受經(jīng)過水洗的三元材料，主要是因?yàn)樗垂に嚦藭?huì)進(jìn)一步提高材料的成本之外，還可能把結(jié)構(gòu)中的鋰一起洗掉，產(chǎn)生一系列副作用。首先，游離鋰離子含量這個(gè)指標(biāo)在很多材料廠家根本沒有受到重視，據(jù)我們了解，真正把這一指標(biāo)建立起來用于供應(yīng)商材料評(píng)估的電池廠家在國(guó)內(nèi)真的是屈指可數(shù)，其實(shí)這一指標(biāo)的檢驗(yàn)并不復(fù)雜，用滴定法即可。其次，以上的控制方法，很多材料廠家都有了解，但是如何真正的做好，把這些理論成功的在產(chǎn)業(yè)化中做好，需要的是長(zhǎng)期的經(jīng)驗(yàn)積累和腳踏實(shí)地的探索，這往往是對(duì)于研發(fā)投入有限的材料廠家很難做到的。最后，幾乎可以肯定的是，軟包電池是今

18、后鋰離子電池發(fā)展的一個(gè)重要方向，而想要在這一領(lǐng)域有所作為，三元材料的高溫產(chǎn)氣幾乎是不可避免的，而高電壓領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)于這一指標(biāo)的要求可能更加苛刻，所以有理由相信，制程控制優(yōu)異的高容量三元材料一定成為今后發(fā)展的主流。（15）放電倍率電池放電電流的大小常用" 放電倍率" 表示，即電池的放電倍率用放電時(shí)間表示或者說以一定的放電電流放完額定容量所需的小時(shí)數(shù)來表示，由此可見，放電倍率表示的放電時(shí)間越短，即放電倍率越高，則放電電流越大。（放電倍率=額定容量/放電電流）。根據(jù)放電倍率的大小，可分為低倍率（<0.5C）、中倍率（0.5-3.5C ）、高倍率（3.5-7.0C ）、超高倍

19、率（>7.0C）如：某電池的額定容量為20Ah ，若用4A 電流放電，則放完20Ah 的額定容量需用5h ，也就是說以5倍率放電，用符號(hào)C/5或0.2C 表示，為低倍率。mAh/g是指材料的克容量，是對(duì)材料容量性能的衡量標(biāo)準(zhǔn)；也可以是質(zhì)量比容量，通常指一只電池能做到的最大容量與重量的比，用來衡量相同材料下的設(shè)計(jì)制造技術(shù)。電池容量電池的電容量常簡(jiǎn)稱為容量，單位為庫(kù)化或安時(shí)。理論容量：系指根據(jù)參加電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)電化當(dāng)量數(shù)計(jì)算得到的電量，通常理論上電化當(dāng)量物質(zhì)（1電化當(dāng)量物質(zhì)的量等于活性物質(zhì)的原子量或分子量除以反應(yīng)中的電子數(shù)）將放出1法拉第電量，即96500C 或26.8Ah 。 額定容

20、量：系指在設(shè)計(jì)和生產(chǎn)電池時(shí)，規(guī)定或保證在指定的放電條件下，電池應(yīng)該放出的最低限度的電量。實(shí)際容量：系指在一定的放電條件下，即在一定的放電電流和溫度下，電池在終止電壓前所能放出的電量。（16）鋰電正極材料主流技術(shù)將共存發(fā)展現(xiàn)有鋰離子充電電池的主流正極材料包括鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、三元材料（LiNiMnCoO2）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。雖然主流正極材料在許多領(lǐng)域已取得廣泛應(yīng)用，但在性能和價(jià)格方面各具優(yōu)缺點(diǎn)，因此業(yè)界對(duì)現(xiàn)有正極材料的改進(jìn)和新型正極材料的研發(fā)從未停止。對(duì)鋰電正極材料技術(shù)的進(jìn)一步研發(fā)工作，主要集中在提高比容量、降低成本、提高循環(huán)特性和提高安全性等方面。

21、鋰電行業(yè)普遍的開發(fā)的目標(biāo)是在20152020年前后，使大型電池用鋰離子充電電池的能量密度達(dá)到現(xiàn)有的約2倍，即200300Wh/kg。由于現(xiàn)有主流正極材料的理論容量都在200mAh/g以下，要實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，必須尋找超過200mAh/g的新材料，或是使用能夠?qū)⒛壳爸挥?V 左右的對(duì)鋰電位提高到5V 左右的5V 類正極材料，以增加能量密度。一方面，能夠?qū)崿F(xiàn)超過250mAh/g的比容量，而且屬于5V 類正極材料的固溶體類（Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。另一方面，雖然比容量并不算大，但橄欖石類正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓化，而且在安全性和成本方面?zhèn)涫荜P(guān)注。其中，目前已經(jīng)實(shí)用化的LiFePO4對(duì)

22、鋰電壓僅為3.4V 左右，而正在開發(fā)中的磷酸錳鋰（LiMnPO4）的對(duì)鋰電位達(dá)到4.1V 。 在橄欖石類材料中，日本GS 湯淺公司正在開發(fā)的磷酸釩鋰（Li3V2(PO43）不僅在安全性方面有望與LiFePO4相當(dāng)，理論容量也高達(dá)197mAh/g，比LiFePO4和LiMnPO4高出25mAh/g以上。而且，對(duì)鋰電位可以達(dá)到3.8V 左右，比LiFePO4高0.4V 左右。應(yīng)用該材料，該公司已經(jīng)制作出了試驗(yàn)用電池產(chǎn)品。亞化咨詢認(rèn)為，數(shù)碼電子設(shè)備、電動(dòng)工具和電動(dòng)車對(duì)鋰電池在需求上各不相同。即使電動(dòng)車，電動(dòng)自行車、電動(dòng)家用轎車和電動(dòng)公交大巴對(duì)鋰電池需求也有差異。因此，對(duì)鋰電池性能的差異化需求，將使各

23、種主流鋰電正極材料都能夠在市場(chǎng)中得到合適的應(yīng)用。未來鋰電正極材料將出現(xiàn)主流技術(shù)共存發(fā)展的局面，而業(yè)界對(duì)于主流成熟技術(shù)的改進(jìn)和對(duì)前沿新技術(shù)的開發(fā)也將不會(huì)停止。（17）鈦酸鋰電池很難避免脹氣情況的原因？應(yīng)該是比表面大，容易吸水造成的吧，個(gè)人愚見. 顆粒小，易吸水，且環(huán)境水分控制不夠等等（18）一家之言:磷酸鐵鋰和三元材料最近看了很多關(guān)于哪種材料更適合電動(dòng)汽車電池的新聞和專家論文，無外乎從材料的合成工藝和成本方面考慮。本人對(duì)兩種材料有如下的看法：個(gè)人認(rèn)為磷酸鐵鋰在長(zhǎng)期的應(yīng)用階段，因其導(dǎo)電性差和密度低且改善的方法有限，比較適合短距離和速度較低的交通工具上使用。尤其是其耐高溫性能的這一優(yōu)點(diǎn)（55運(yùn)行基本

24、上沒有大問題），因此個(gè)人認(rèn)為比較適合電動(dòng)自行車。本文將重點(diǎn)介紹一下三元材料：三元材料以其獨(dú)特的魅力，究其原因，有幾點(diǎn)： 1. 材料的結(jié)構(gòu)比較獨(dú)特，層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)的居多，層狀結(jié)構(gòu)類似于樓房的樓層，鋰離子可以有序的嵌入或脫出正極材料本體；尖晶石結(jié)構(gòu)因材料內(nèi)部含有很多的四面體和八面體間隙，鋰離子也可有較多的儲(chǔ)存通道；如果負(fù)極配上近期很火的鈦酸鋰材料（該材料也為尖晶石結(jié)構(gòu)，具體的可以google ），無疑是行業(yè)的一次革命，高的循環(huán)壽命和安全性能。2. 在應(yīng)用方面，三元材料低溫下性能比較好，零下時(shí)的放電效率將大大的高于磷酸鐵鋰。眾所周知，高溫的管理比低溫方便。低溫升到高溫的熱管理設(shè)計(jì)，比

25、較復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)起來也不是很簡(jiǎn)單。例如采用VOLT 的液體加熱方案，無疑增加了很多管道，而且安全性能不宜保證，搞不好錦上添花。 3. 在電池的應(yīng)用角度，三元材料的能量密度和電壓平臺(tái)均高于磷酸鐵鋰，對(duì)提高電動(dòng)汽車的續(xù)航里程有很大的幫助。4. 在BMS 方面，同樣的整車參數(shù)，可能需要磷酸鐵鋰400500只，而應(yīng)用的三元材料可以降低至300多只，這方面從電池管理的角度來說，降低了系統(tǒng)的復(fù)雜程度，而且也提高了這個(gè)系統(tǒng)的安全性能。 5. 如果采用聚合物軟包電池，形狀可以隨意設(shè)計(jì)，對(duì)電動(dòng)汽車的整車推廣將大有好處，可以充分的利用整車空間。6. 當(dāng)前寶馬電動(dòng)汽車，日韓系大都采用三元材料的體系電池，無疑有上述多方面

26、的考慮。 個(gè)人認(rèn)為，電動(dòng)汽車要真正的產(chǎn)業(yè)化，需要走軟包策略，在材料的選用方面，可以更傾向于三元，而非磷酸鐵鋰。但LZ 沒有談三元的安全問題，不論是1:1:1，還是5:3:2，不摻LMO 的話都無法滿足電動(dòng)汽車的安全要求。若使用純?nèi)牧献鲭妱?dòng)汽車或電動(dòng)大巴電池，估計(jì)不只是起火的問題了。（19）SEI 膜的成膜機(jī)理及影響因素分析在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中, 電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng), 形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層, 具有固體電解質(zhì)的特征, 是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體,Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出, 因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)

27、界面膜”( solid electrolyte interface ,簡(jiǎn)稱SEI 膜。正極確實(shí)也有層膜形成, 只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對(duì)電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI 膜, 因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI 膜（以下所出現(xiàn)SEI 膜未加說明則均指在負(fù)極形成的）。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生成SEI 膜, 多種分析方法也證明SEI 膜確實(shí)存在, 厚度約為100120nm ,其組成主要有各種無機(jī)成分如Li2CO3 、LiF 、Li2O 、LiOH 等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li 2 等。 SEI 膜的形成對(duì)電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面,SE

28、I 膜的形成消耗了部分鋰離子, 使得首次充放電不可逆容量增加, 降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SEI 膜具有有機(jī)溶劑不溶性, 在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在, 并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜, 從而能有效防止溶劑分子的共嵌入, 避免了因溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞, 因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。因此, 深入研究SEI 膜的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素, 并進(jìn)一步尋找改善SEI 膜性能的有效途徑, 一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點(diǎn)。1. SEI 膜的成膜機(jī)理早在上世紀(jì)70年代, 人們?cè)谘芯夸嚱饘俣坞姵貢r(shí), 就發(fā)現(xiàn)在金屬鋰負(fù)極上覆蓋著一層鈍化膜, 這層膜在電池充放

29、電循環(huán)中起著非常重要的作用。隨著對(duì)這種現(xiàn)象研究的深入, 研究者們提出了這層鈍化膜大致的形成機(jī)理, 并依靠這些機(jī)理, 相繼提出了幾種鈍化膜的模型。在這些模型當(dāng)中,SEI 膜模型得到人們普遍的應(yīng)用, 因此人們習(xí)慣于把這種鈍化膜稱為SEI 膜。 1.1. 鋰金屬電池早期, 人們對(duì)鋰金屬電池研究較多。對(duì)于鋰金屬電池負(fù)極上的鈍化膜, 一般認(rèn)為是極其活潑的金屬Li 與電解液中的陰離子反應(yīng), 反應(yīng)產(chǎn)物(大多不溶 在金屬鋰表面沉積下來, 形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。典型的反應(yīng)式有: PC + 2 e - + 2Li+ CH3CH(OCO2Li CH2 (OCO2Li + CH3CH=CH2 2

30、EC + 2 e - + 2Li+ (CH2OCO2Li 2 + CH2 =CH2 雖然該鈍化膜也不足以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集, 然而其研究結(jié)果對(duì)鋰離子電池的機(jī)理研究有極其重要的指導(dǎo)意義。鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨 作負(fù)極, 在SEI 膜形成的過程中, 負(fù)極表面所發(fā)生的反應(yīng)與金屬鋰負(fù)極相類似。Aurbach 等認(rèn)為可能的反應(yīng)是由EC 、DMC 、痕量水分及HF 等與Li+反應(yīng)形成(CH2OCO2Li2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH 、Li2CO3 、LiF 等覆蓋在負(fù)極表面構(gòu)成SEI 膜, 同時(shí)產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學(xué)反應(yīng)如

31、下(電解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 為例 : 2EC + 2e - + 2Li + (CH2OCO2Li2 + CH2=CH2 ；EC + 2e - + 2Li + LiCH2CH2OCO2Li ；DMC + e - +Li + CH3?+ CH3OCO2Li +And/or CH3OLi + CH3OCO?；traceH2O + e - +Li + LiOH + 1/2H2 ；LiOH + e - +Li + Li2O + 1/2H2 ；H2O + (CH2OCO2Li2 Li2CO3 + CO ；2CO2 + 2e - + 2Li + Li2CO3 + CO ；LiPF

32、6 + H2O LiF + 2HF + PF3O ；PF6- + ne - + nLi + LiF + LixPFy ；PF3O + ne - + nLi + LiF +LixPOFy ；HF + (CH2OCO2Li2 ,LiCO3 LiF + (CH2COCO2H2 ,H2CO3 (sol. SEI膜持續(xù)生長(zhǎng), 直到有足夠的厚度和致密性, 能夠阻止溶劑分子的共插入, 保證電極循環(huán)的穩(wěn)定性。同時(shí), 氣體的產(chǎn)生機(jī)理也推動(dòng)了開口化成工藝的優(yōu)化。不過當(dāng)前的研究仍處于定性階段, 深入至定量的研究及各種成分的影響分析, 將成為下一步的研究重點(diǎn)及難點(diǎn), 其研究結(jié)果也將更富有指導(dǎo)意義。 SEI 膜的影響因

33、素，SEI 膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物 , 它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定 , 同時(shí)也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響負(fù)極材料的影響負(fù)極材料的各種性質(zhì) , 包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài)特別是表面形態(tài)對(duì)SEI 膜的形成有著至關(guān)重要的影響。人們對(duì)各種類型的碳負(fù)極材料 , 包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進(jìn)行了深入研究, 結(jié)果表明材料的石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性不同 , 所形成 SEI 膜的各種性質(zhì)也不同; 即使對(duì)同一種碳材料 , 微粒的表面不同區(qū)域 (基礎(chǔ)面和邊緣面 ,所形成的 SEI 膜也有很大差異。 Kang9對(duì)

34、碳負(fù)極形成 SEI 膜進(jìn)行了研究 , 分析表明在這幾種碳材料中, 熱解碳形成的SEI 層較厚, 而高定向熱解石墨 ( HOPG 上形成的 SEI 膜較薄。 Edstrom 等12 對(duì)中間相碳微球 (MCMB 和石墨作負(fù)極的 SEI 膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)證明 , 負(fù)極 SEI 膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進(jìn)行升溫處理 , 雖然各種碳負(fù)極剝落的起始溫度基本一致 , 但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同 , 這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。電解質(zhì)的影響一般認(rèn)為作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽比溶劑更易還原, 還原產(chǎn)物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質(zhì)

35、鋰鹽中LiClO4的氧化性太強(qiáng), 安全性差。LiAsF6 對(duì)碳負(fù)極電化學(xué)性能最好, 但其毒性較大。LiPF6 熱穩(wěn)定性差,6080 左右就有少量分解成為L(zhǎng)iF 。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進(jìn)行中。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同, 造成SEI 膜的形成電位和化學(xué)組成有差別。用含 Cl 、F 等元素的無機(jī)鋰鹽作電解質(zhì)時(shí),SEI 膜中就會(huì)有這些電解質(zhì)的還原物存在。實(shí)驗(yàn)表明10 ,在含有 Cl 和 F 的電解液中，SEI 膜中的 LiF 、的含量都很高 , 這可能 LiCl 是以下反應(yīng)所致15 : LiPF6 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + POF3 (g

36、 LiBF4 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + BOF(s 并且 , 無機(jī)鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物: LiPF6 (solv LiF (s + PF5 (s 由于在熱力學(xué)上生成無機(jī)鋰化合物的傾向較大 , 故使得所生成的 SEI 膜能更穩(wěn)定地存在 , 從而減弱 SEI 膜在電化學(xué)循環(huán)過程中的溶解破壞。陽(yáng)離子對(duì) SEI 膜也有明顯影響。例如分別用LiPF6 和 TBAPF6 (TBA+ 為四丁基銨離子 作電解質(zhì)時(shí) , 采用EIS 分析發(fā)現(xiàn)后者的阻抗顯著增大 , 這主要是因?yàn)?TBA+體積較大 , 嵌入后使石墨層間距擴(kuò)張較大 , 所以造成石墨電極的嚴(yán)重破壞16

37、。溶劑的影響研究表明 , 電解液的溶劑對(duì)SEI 膜有著舉足輕重的作用 , 不同的溶劑在形成SEI 膜中的作用不同。在PC 溶液中，形成的SEI 膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。在純 EC 做溶劑時(shí), 生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi2 , 而加入DEC 或DMC 后, 形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然, 后二者形成的SEI 膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC 是生成SEI 膜的主要來源，只有EC 發(fā)生了分解， DEC 和DMC 的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性, 而不在于參與SE

38、I 膜的形成。有機(jī)電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導(dǎo)率、低粘度、高閃燃點(diǎn)和較高的穩(wěn)定性等特點(diǎn), 這就要求溶劑的介電常數(shù)高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC 、EC 等極性強(qiáng)，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動(dòng)速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂 、DEC (二乙基碳酸脂 等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC 十DEC ，EC+DMC等。 Peled 等14 分析了采用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時(shí)高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。研究表明, 雖然室溫下電解液中含有PC 會(huì)在電極表面形成不均勻的鈍化層, 同時(shí)易

39、于產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞, 但PC 的加入?yún)s有利于提高電極高溫循環(huán)性能, 具體原因有待于進(jìn)一步研究。溫度的影響一般認(rèn)為, 高溫條件會(huì)使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差, 這是因?yàn)楦邷貢r(shí)SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇, 而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。 Ishiikawa17 在優(yōu)化低溫處理?xiàng)l件時(shí)發(fā)現(xiàn), 在- 20 時(shí)生成SEI 膜循環(huán)性能最好, 這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson15則認(rèn)為高溫條件下, 原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整, 膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu), 從而使得電解液與電極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池

40、制造商中普遍采用的化成后在30 60 之間保溫老化, 以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能, 就是基于在較高溫度下SEI 膜的結(jié)構(gòu)重整之說電流密度的影響電極表面的反應(yīng)是一個(gè)鈍化膜形成與電荷傳遞的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同, 所以在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同, 膜的組成也不同。Doll é18 在研究SEI 膜時(shí)發(fā)現(xiàn), 電流密度對(duì)膜的厚度影響不大, 卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時(shí)，Li2CO3 首先形成, 而ROCOOLi 則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成；高電流密度時(shí),ROCOOLi 沒有在膜中出現(xiàn)，膜中只含有Li2CO3 ,這使

41、得膜的電阻變小，電容增大。Hitoshi Ota19 等人在對(duì)以PC(碳酸丙稀酯 和ES(亞硫酸乙烯酯 基電解液系統(tǒng)的碳負(fù)電極進(jìn)行研學(xué)手段對(duì)SEI 膜形成機(jī)理作了介紹。試驗(yàn)研究表明: SEI 膜的產(chǎn)生主要是由PC 和ES 的分解而形成的, 且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的組成結(jié)構(gòu)主要取決于電流密度。如果電流密度高,SEI 膜的無機(jī)組分首先在該高電位下形成, 鋰離子的插入開始, 此后SEI 膜的有機(jī)組分形成。而當(dāng)電流密度較低時(shí), 從初始電位開始(1.5 V ,versus Li/ Li + ,SEI 的有機(jī)組分立即形成。 SEI 膜的改性根據(jù) SEI 膜的形成過程、機(jī)理及其性能特征 , 人

42、們采用各種方法對(duì)SEI 膜進(jìn)行改性 , 以求改善其嵌脫鋰性能 , 延緩 SEI 膜的溶解破壞 , 增強(qiáng)穩(wěn)定性 , 同時(shí)減少 SEI 膜形成過程中鋰離子的損失。目前 , 對(duì)SEI 膜的改性主要是通過對(duì)碳負(fù)極和電解液改性實(shí)現(xiàn)的。碳負(fù)極改性碳負(fù)極的改性方法有多種：包覆、機(jī)械研磨、表面成膜都是有效的方法。對(duì)石墨電極表面氧化、氣體還原處理、高溫?zé)崽幚怼⒍栊詺怏w清洗以及低溫預(yù)處理都能在一定程度上改善電極表面的 SEI 膜 , 增強(qiáng)其穩(wěn)定性與循環(huán)性能 , 減少不可逆容量 , 增大充放電效率。包覆是一種有效的改性方法 , 可以使負(fù)極的循環(huán)性能得到很大的改善。這主要?dú)w因于石墨外表面包上一層碳?xì)?, 能形成薄而致

43、密的SEI 膜 , 有效地抑制溶劑化鋰離子的共嵌入 , 阻止循環(huán)過程中石墨層的脫落。氧化也是一種優(yōu)良的碳負(fù)極改性方法。氧化可以除去碳電極的表面活性高的部分 , 使電極的微孔增加 , 形成的 SEI 膜有利于 Li 離子的通過; 同時(shí)它表層的氧化物部分能形成與電極鍵合的 SEI 膜 , 從而大大增強(qiáng)了膜的穩(wěn)定性。電解液在SEI 膜的改性方面 , 電解液是另一個(gè)重要的方面。在選擇合適電解液的基礎(chǔ)上通過加入合適添加劑 , 能夠形成更穩(wěn)定的 SEI 膜 , 提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。有機(jī)成膜添加劑硫代有機(jī)溶劑是重要的有機(jī)成膜添加劑，包括亞硫酰基添加劑和磺酸酯添加劑。ES(eth

44、ylene sulfite, 亞硫酸乙烯酯 、PS(propylene sulfite, 亞硫酸丙烯酯 、DMS(dimethylsulfite, 二甲基亞硫酸酯 、DES(diethyl sulfite, 二乙基亞硫酸酯 、DMSO(dimethyl sulfoxide, 二甲亞砜 都是常用的亞硫酰基添加劑20-22，研究了發(fā)現(xiàn)添加劑活性基團(tuán)的吸電子能力是決定添加劑在電極表面SEI 膜形成電位的重要因素，而與Li 在電解液中的溶劑化狀況無關(guān)。Ota 等20證實(shí)了亞硫酰基添加劑還原分解形成SEI 膜的主要成分是無機(jī)鹽Li2S 、Li2SO3 或Li2SO4 和有機(jī)鹽ROSO2Li ， Wrod

45、nigg 等21比較了不同亞硫酰基化合物的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其在碳負(fù)極界面的成膜能力大小依次為：ES>S>>DMS>DES，指出鏈狀亞硫酰基溶劑不能用作PC 基電解液的添加劑，因?yàn)樗鼈儾荒苄纬捎行У腟EI 膜，但可以與EC 溶劑配合使用，高粘度的EC 具有強(qiáng)的成膜作用，可承擔(dān)成膜任務(wù)，而低粘度的DES 和DMS 可以保證電解液優(yōu)良的導(dǎo)電性。磺酸酯是另一種硫代有機(jī)成膜添加劑，不同體積的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低溫導(dǎo)電性能，是近年來人們看好的鋰離子電池有機(jī)電解液添加劑。鹵代有機(jī)成膜添加劑包括氟代、氯

46、代和溴代有機(jī)化合物。這類添加劑借助鹵素原子的吸電子效應(yīng)提高中心原子的得電子能力，使添加劑在較高的電位條件下還原并有效鈍化電極表面。鹵代EC 、三氟乙基膦酸t(yī)ris(2,2,2-trifluoroethylphosphite, 簡(jiǎn)稱TTFP、氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯及氟代乙酸基乙烷等都是這類添加劑2325。在PC 基電解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷1,2-bis-(trifluoracetoxy-ethane, 簡(jiǎn)稱BTE后，電極在1.75V(vs.Li/Li+發(fā)生成膜反應(yīng)25，可有效抑制PC 溶劑分子的還原共插反應(yīng)，并允許鋰可逆地嵌入與脫嵌，提高碳負(fù)極的循環(huán)效率。氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯

47、的使用也可以使碳負(fù)極的不可逆容量降低60%以上。其它有機(jī)溶劑：碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate, 簡(jiǎn)稱VC 是目前研究最深入、效果理想的有機(jī)成膜添加劑。Aurbach26在1mol/L 的LiAsF6/EC+DMC(1/1電解液中加入10%的VC 后，利用分光鏡觀察電極表面，證實(shí)VC 在碳負(fù)極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成聚烷基碳酸鋰化合物，從而有效抑制溶劑分子的共插反應(yīng)，同時(shí)對(duì)正極無副作用。Matsuoka 等27研究了VC 在1 mol/L 的LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯(1/2電解液中的作用，證實(shí)VC 可使高定

48、向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, 簡(jiǎn)稱HOPG 電極表面裂縫的活性點(diǎn)失去反應(yīng)活性，在HOPG 電極表面形成極薄的鈍化膜(厚度小于10nm ，該鈍化薄膜是由VC 的還原產(chǎn)物組成，具有聚合物結(jié)構(gòu)。另?yè)?jù)Sony 公司的專利報(bào)道，在鋰離子電池非水電解液中加入微量苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失，這是因?yàn)楸郊酌押碗娊庖褐蠩C 、DEC(diethyl carbonate, 二甲基碳酸酯 的還原分解產(chǎn)物RCO3Li 可以發(fā)生類似于酯交換的基團(tuán)交換反應(yīng)，生成CH3OLi 沉積于石墨電極表面，成為SEI 膜的有效成分，使得

49、SEI 膜更加穩(wěn)定有效，降低循環(huán)過程中用于修補(bǔ)SEI 膜的不可逆容量28。無機(jī)成膜添加劑優(yōu)良的無機(jī)成膜添加劑的種類和數(shù)目至今仍然十分有限。CO2在電解液中溶解度小，使用效果并不十分理想；相比之下，SO2的成膜效果和對(duì)電極性能的改善十分明顯，但與電池處于高電位條件下的正極材料相容性差，難以在實(shí)際生產(chǎn)中使用。無機(jī)固體成膜添加劑的研究最近也有了一些進(jìn)展，Shin 等29在1mol/L，LiPF6/EC+DMC體系中添加飽和Li2CO3后，電極表面產(chǎn)生的氣體總量明顯減少，電極可逆容量明顯提高。Choi 等30利用SEM 、EDX 和FT-IR 研究電極表面結(jié)構(gòu)與組成的變化，認(rèn)為SEI 膜的形成是Li2

50、CO3在電極表面沉積和溶劑還原分解共同作用的結(jié)果。Li2CO3的加入一方面有助于電極表面形成導(dǎo)Li+性能優(yōu)良的SEI 膜，同時(shí)也在一定程度上抑制了EC 和DEC 的分解反應(yīng)。在LiClO4作鋰鹽電解質(zhì)的電解液中加入少量NaClO4，也可以降低電極不可逆容量，改善循環(huán)性能，這是因?yàn)镹a+的加入改變了電解液內(nèi)部Li+的溶劑化狀況和電極界面成膜反應(yīng)的形式，SEI 膜的結(jié)2.SEI 膜的影響因素SEI 膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物 , 它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定 , 同時(shí)也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響。2.1 負(fù)極材料的影響負(fù)極材料

51、的各種性質(zhì) , 包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài)特別是表面形態(tài)對(duì)SEI 膜的形成有著至關(guān)重要的影響。人們對(duì)各種類型的碳負(fù)極材料 , 包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進(jìn)行了深入研究915 , 結(jié)果表明材料的石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性不同 , 所形成 SEI 膜的各種性質(zhì)也不同; 即使對(duì)同一種碳材料 , 微粒的表面不同區(qū)域 (基礎(chǔ)面和邊緣面 ,所形成的 SEI 膜也有很大差異。 Kang9對(duì)碳負(fù)極形成 SEI 膜進(jìn)行了研究 , 分析表明在這幾種碳材料中 , 熱解碳形成的 SEI 層較厚, 而高定向熱解石墨 ( HOPG 上形成的 SEI 膜較薄。Edstrom 等12 對(duì)中間相碳微球

52、 (MCMB 和石墨作負(fù)極的 SEI 膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)證明 , 負(fù)極 SEI 膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進(jìn)行升溫處理 , 雖然各種碳負(fù)極剝落的起始溫度基本一致 , 但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同 , 這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。2.2. 電解質(zhì)的影響一般認(rèn)為作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽比溶劑更易還原, 還原產(chǎn)物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質(zhì)鋰鹽中LiClO4的氧化性太強(qiáng), 安全性差。LiAsF6 對(duì)碳負(fù)極電化學(xué)性能最好, 但其毒性較大。LiPF6 熱穩(wěn)定性差,6080 左右就有少量分解成為L(zhǎng)iF 。因此尋找新型鋰鹽的研究

53、一直在不斷進(jìn)行中。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同, 造成SEI 膜的形成電位和化學(xué)組成有差別。用含 Cl 、F 等元素的無機(jī)鋰鹽作電解質(zhì)時(shí) ,SEI 膜中就會(huì)有這些電解質(zhì)的還原物存在。實(shí)驗(yàn)表明10 ,在含有 Cl 和 F 的電解液中 ,SEI 膜中的 LiF 、的含量都很高 , 這可能 LiCl 是以下反應(yīng)所致15 : LiPF6 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + POF3 (g LiBF4 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + BOF(s 并且 , 無機(jī)鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物: LiPF6 (solv LiF (s

54、+ PF5 (s由于在熱力學(xué)上生成無機(jī)鋰化合物的傾向較大 , 故使得所生成的 SEI 膜能更穩(wěn)定地存在 , 從而減弱 SEI 膜在電化學(xué)循環(huán)過程中的溶解破壞。陽(yáng)離子對(duì) SEI 膜也有明顯影響。例如分別用LiPF6 和 TBAPF6 (TBA+ 為四丁基銨離子 作電解質(zhì)時(shí) , 采用EIS 分析發(fā)現(xiàn)后者的阻抗顯著增大 , 這主要是因?yàn)?TBA+體積較大 , 嵌入后使石墨層間距擴(kuò)張較大 , 所以造成石墨電極的嚴(yán)重破壞16。 2.3. 溶劑的影響研究表明 , 電解液的溶劑對(duì)SEI 膜有著舉足輕重的作用 , 不同的溶劑在形成SEI 膜中的作用不同。在PC 溶液中，形成的SEI 膜不能完全覆蓋表面，電解液

55、很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。在純 EC 做溶劑時(shí), 生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi2 ,而加入DEC 或DMC 后, 形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然, 后二者形成的SEI 膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC是生成SEI 膜的主要來源，只有EC 發(fā)生了分解， DEC 和DMC 的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性, 而不在于參與SEI 膜的形成。有機(jī)電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導(dǎo)率、低粘度、高閃燃點(diǎn)和較高的穩(wěn)定性等特點(diǎn), 這就要求溶劑的介電常數(shù)高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC 、EC 等極性強(qiáng)，介電常數(shù)高，

56、但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動(dòng)速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂 、DEC (二乙基碳酸脂 等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC 十DEC ，EC+DMC等。Peled 等14 分析了采用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時(shí)高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。研究表明, 雖然室溫下電解液中含有PC 會(huì)在電極表面形成不均勻的鈍化層, 同時(shí)易于產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞, 但PC 的加入?yún)s有利于提高電極高溫循環(huán)性能, 具體原因有待于進(jìn)一步研究。 2.4. 溫度的影響一般認(rèn)為, 高溫條件會(huì)使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和

57、電極循環(huán)性能變差, 這是因?yàn)楦邷貢r(shí)SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇, 而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。Ishiikawa17 在優(yōu)化低溫處理?xiàng)l件時(shí)發(fā)現(xiàn), 在- 20 時(shí)生成SEI 膜循環(huán)性能最好, 這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson15則認(rèn)為高溫條件下, 原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整, 膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu), 從而使得電解液與電極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30 60 之間保溫老化, 以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能, 就是基于在較高溫度下SEI 膜的結(jié)構(gòu)重整之說。 2.5. 電流密度的

58、影響電極表面的反應(yīng)是一個(gè)鈍化膜形成與電荷傳遞的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同, 所以在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同, 膜的組成也不同。Doll é18 在研究SEI 膜時(shí)發(fā)現(xiàn), 電流密度對(duì)膜的厚度影響不大, 卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時(shí)，Li2CO3 首先形成, 而ROCOOLi 則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成；高電流密度時(shí),ROCOOLi 沒有在膜中出現(xiàn)，膜中只含有Li2CO3 ,這使得膜的電阻變小，電容增大。總結(jié)：1優(yōu)化電極界面SEI 膜的組成和其他物理化學(xué)；2如何通過優(yōu)化電解液組分優(yōu)化SEI 膜，人們?nèi)栽趯?shí)；（20）常用鋰離子電池

59、導(dǎo)電劑的特性：A 、導(dǎo)電碳黑的特點(diǎn)是粒徑小，比表面積特別大，導(dǎo)電； B 、導(dǎo)電石墨的特點(diǎn)是粒徑接近正負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑； C 、SP-Li 的特點(diǎn)是粒徑小，和導(dǎo)電碳黑差不多；D 、科琴黑是目前比較前沿的超級(jí)導(dǎo)電炭黑，目前鋰電； E 、碳納米管是近年新興總結(jié)：1優(yōu)化電極界面SEI 膜的組成和其他物理化學(xué)特性，增加電極可逆容量，延長(zhǎng)循環(huán)壽命，同時(shí) 提高電解液的電導(dǎo)率，減小極化，提高電極高倍率充放電性能2 如何通過優(yōu)化電解液組分優(yōu)化SEI 膜，人們?nèi)栽趯?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。通常認(rèn)為，EC 與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子蓄電池的優(yōu)良的負(fù)極相容性電解液，例如EC/DEC基電解液是熱解碳電極的優(yōu)良電解液體系，EC/DE